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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.03.013乙二胺四乙酸二钠对铜粉置换硫代硫酸盐金的影响王治科，李娟，李永芳（河南师范大学 化学与环境科学学院，河南省环境污染控制重点实验室，黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡 453007）摘要: 探讨了铜粉置换硫代硫酸盐金时，硫代硫酸盐浸金体系氧化剂二价铜离子对该置换反应的负面影响。结果表明，加入乙二胺四乙酸二钠能消除氧化剂的抑制作用，提高金置换率。比较了硫氰酸盐、硫脲和硫代硫酸盐等浸金体系的氧化剂对置换回收金产生抑制作用的共性原因，分析了克服其负面影响方法的共同特点。关键词：金；置换；硫代硫酸盐；铜粉
2、；乙二胺四乙酸二钠中图分类号：TF831文献标志码：A文章编号：1007-7545（2013）03-0000-00Effect of Ethylenediamine Tetraacetic Acid Disodium on Cementation of Gold with Copper Powder from Thiosulphate SolutionWANG Zhi-ke, LI Juan, LI Yong-fang(School of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Henan Key Labora
3、tory for Environmental Pollution Control, Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Xinxiang 453007, Henan, China)Abstract: The negative effect of cupric ions as oxidant in thiosulphate leaching system on gold cementation from thio
4、sulphate solution with copper powder was investigated. The results show that adding ethylenediamine tetraacetic acid disodium into leaching solution can eliminate the inhibitory effect of cupric ions and improve the cementation rate of gold. The common causes of the negative effect of the oxidants f
5、rom thiocyanate, thiourea and thiosulphate leaching systems on gold cementation from the corresponding leaching solution are compared. The common characteristics of the methods to eliminate the negative effects are analyzed.Keywords: gold; cementation; thiosulphate; copper powder; ethylenediamine te
6、traacetic acid disodium置换法广泛应用于有色金属、贵金属的湿法冶金中。除了置换剂的种类、被置换金属离子的浓度、溶液的酸碱度、温度、流体动力学条件等因素外，局外离子、表面活性剂、活化剂等也对置换过程有重要影响1-2。置换法是当前从含金溶液中回收金使用最广泛的方法。但是在贵液中存在的杂质和溶金氧化剂等情况下，往往也造成置换速度慢、置换剂消耗大、金的置换率偏低3-6。因此，探讨这些影响的根源，并提出相应对策，是当前置换法回收金研究的热点7-11。随着硫代硫酸盐浸金体系的发展，置换法从该浸金体系中回收金得到广泛研究12-18。Guerra and Dreisinger12在考察p
7、H、铜浓度、硫代硫酸盐浓度、温度等因素对铜置换硫代硫酸盐金影响的基础上，进一步探讨了在硫代硫酸盐浸金体系中作为氧化剂的铜离子对置换反应的负面影响。Navarro15等也证实了硫代硫酸盐浸出液中氧化剂二价铜离子的存在对锌粉置换硫代硫酸盐金的负面影响。然而，至今尚无如何消除其负面影响的报道。本文在考察铜粉置换回收硫代硫酸盐金的基础上，重点探讨氧化剂二价铜离子对该置换反应产生抑制作用的根源，提出降低甚至消除其负面影响的方法。进一步分析置换回收硫氰酸盐金8-10、硫脲金11和硫代硫酸盐金时，相应浸金氧化剂产生负面影响的根源，探讨对应消除方法的共性规律。为克服其它非氰化物浸金体系氧化剂对置换法回收金的不
8、利影响提供参考。1 试验部分1.1仪器与试剂试验所用试剂均为分析纯。铜粉纯度大于99.7%，平均粒径 56.36 m，d10=24.16 m，d90=92.49 m。金的储备液用去离子水溶解氯金酸配制而成。硫代硫酸盐金贵液现配，稀释金的储备液并加入一定量的硫代硫酸钠和氨水。当考察氧化剂二价铜离子对置换反应影响时，在硫代硫酸盐金贵液中加入一定量的硫酸铜。主要仪器有Phs-3C数字酸度计，Z-5000原子吸收分光光度计，LS 13320型激光衍射粒径分析仪。收稿日期：2012-08-27基金项目：河南省基础与前沿技术研究计划项目（102300410097，122300410271）作者简介：王治科
9、（1972-），男，河南孟津人，博士，副教授.1.2 置换试验向1 000 mL锥形瓶中加入500 mL合成的硫代硫酸盐金贵液，恒温磁力搅拌，加入确定量的铜粉后置换试验开始。每隔一段时间取约5 mL样，过滤后用原子吸收法测定溶液中金和铜的浓度。2 结果与讨论2.1 氧化剂的负面影响在探讨氧化剂二价铜离子对置换反应的抑制作用之前，考察了氨浓度（0.0250.7 mol/L）、pH(9.210.2)、硫代硫酸盐浓度（0.030.2 mol/L）、铜金质量比（50300）、金浓度（515 mg/L）、温度（045 ）等因素对铜粉置换硫代硫酸盐金的影响。结果表明，在硫代硫酸盐浓度0.06 mol/L，
10、金初始浓度10 mg/L，氨浓度0.7 mol/L，pH 9.7，铜金质量比200，温度25 的条件下置换70 min，金回收率在95%以上。在相同的试验条件下，向含硫代硫酸盐金贵液中加入氧化剂二价铜离子（以硫酸铜的形式加入）的试验结果表明，当二价铜离子浓度为0.01 mol/L时，金置换率降到59.1%。当二价铜离子浓度增大到0.05 mol/L时，金置换率仅有5.9%。金的置换率随着氧化剂二价铜离子的加入显著降低，其原因有：1)铜粉的溶解。二价铜离子在硫代硫酸盐金贵液中以Cu(NH3)42+络合物的形式存在，加入的铜粉按下式12被氧化而造成铜粉的消耗：Cu(NH3)42+6S2O32-+C
11、u=2Cu(S2O3)35-+4NH3 (1)当铜离子浓度为0.01 mol/L，置换70 min时，铜粉的溶解率高达87%。当铜离子浓度增加到0.03 mol/L时，铜粉几乎全部溶解。和硫代硫酸盐金贵液中没有加入氧化剂铜离子相比，铜的溶解率由51.8%增加到97.5%。铜离子的加入显著影响铜粉在置换硫代硫酸盐金的置换体系中的溶解率。这样，发生在铜粉表面的副反应将和主反应硫代硫酸盐金的置换产生竞争，从而导致金的置换率降低。2)金的返溶。浸金体系通常都由金的络合剂和适宜的氧化剂构成。在硫代硫酸盐浸金体系中，金的络合剂是硫代硫酸盐，氧化剂是二价铜离子19-21。当二价铜离子浓度为0.01 mol/
12、L和0.03 mol/L时，体系的氧化还原电位(vs Ag/AgCl)分别为22 mV和46 mV，与硫代硫酸盐金贵液中没有加入氧化剂铜离子时的氧化还原电位16 mV相比，二价铜离子加入硫代硫酸盐金贵液中，引起体系的氧化还原电位显著增大，这为沉淀金的氧化溶解提供了条件。当然，这也是铜作为氧化剂、硫代硫酸盐浸金体系的溶金机理。2.2负面影响的消除在相同的试验条件下（硫代硫酸盐浓度0.06 mol/L，金初始浓度10 mg/L，氨浓度0.7 mol/L，pH 9.7，铜金质量比200，温度25 ），当硫代硫酸盐金贵液中二价铜离子的浓度为0.01 mol/L时，向贵液中同时加入不同量的乙二胺四乙酸二
13、钠。试验结果表明，乙二胺四乙酸二钠的加入，有效消除了氧化剂二价铜离子对该置换反应的抑制作用，显著提高了金的置换率。当乙二胺四乙酸二钠浓度增大到0.03 mol/L时，金置换率增加到95%以上。当二价铜离子的浓度为0.03 mol/L时，可通过适当提高乙二胺四乙酸二钠浓度，来提高金的置换率。当二价铜离子加入到硫代硫酸盐金贵液中，二价铜离子将与氨按下式形成铜氨络合物（Cu(NH3)n2+, n=15）：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+ log K=4.31 (2)Cu2+2NH3=Cu(NH3)22+ log K=7.98 (3)Cu2+3NH3=Cu(NH3)32+ log K=11.02 (
14、4)Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+ log K=13.32 (5)Cu2+5NH3=Cu(NH3)52+ log K=12.86 (6)乙二胺四乙酸二钠能消除氧化剂对铜粉置换硫代硫酸盐金的抑制作用，可能是由于乙二胺四乙酸二钠的络合能力。Cu2+与乙二胺四乙酸二钠（用Y代表乙二胺四乙酸二钠配体）按下式形成CuY2-络合物：Cu2+Y4-=CuY2- log K=18.8 (7)比较Cu(NH3)n2+和CuY2-稳定常数可知，当乙二胺四乙酸二钠加入到硫代硫酸盐金贵液中，乙二胺四乙酸二钠将与氨竞争络合铜离子，导致反应（2）（6）向左移动，Cu(NH3)n2+解离，生成更稳定的CuY2-络合
15、物。这样，二价铜离子在硫代硫酸盐金贵液中将以CuY2-络合物形式存在。当硫代硫酸盐金贵液中二价铜离子浓度为0.01 mol/L时，由于乙二胺四乙酸二钠的加入，硫代硫酸盐金贵液氧化还原电位也从22 mV降到-140 mV。体系氧化还原电位的显著降低，抑制甚至消除了沉淀金再次氧化溶解的条件。另外，通过反应（1）造成的铜粉消耗也将大大降低，有利于金的置换。2.3各种置换体系的比较自从锌置换法回收氰化贵液中的金以来，置换都是在脱氧后加入锌粉，也就是置换反应是在强的还原条件下进行的，这是在极力克服氧化剂氧气对置换反应的负面影响22。近年来，我们开展了硫氰酸盐浸金体系、硫脲浸金体系和硫代硫酸盐浸金体系的氧
16、化剂对置换回收金反应影响的探讨。试验结果表明，不同浸金体系的氧化剂对置换反应的负面影响主要是其高的氧化性造成置换剂的额外消耗和沉淀金的返溶，导致金的置换率偏低。降低甚至消除其负面影响方法的共同特点都是向贵液中加入络合剂，络合氧化剂，起到同时降低体系的氧化还原电位和增加氧化剂稳定性的双重作用，具体结果如表1所示。 表 1 不同置换体系的比较Table 1 Comparison of different cementation systems置换体系氧化剂消除方法参考文献Al/Au(SCN)4-Fe/Au(SCN)4-Fe/Au(Tu)2+Cu/Au(S2O3)23-Fe3+Fe3+Fe3+Cu2
17、+加入氟化铵加入氟化铵加入柠檬酸三钠加入乙二胺四乙酸二钠10811本文3 结论硫代硫酸盐浸金体系的氧化剂二价铜离子对铜粉置换回收金有显著的抑制作用。通过加入乙二胺四乙酸二钠能克服其负面影响，从而提高金的置换率。参考文献1 陈世琯. 置换过程的电化学和工艺分析（续）J. 上海有色金属，1996，17(2)：91-97.2 陈淑萍. 从氰化贵液（矿浆）中回收金技术进展J. 黄金，2012，33(2)：43-48.3 曹会兰. 锌粉置换提金中铜影响的研究J. 宝鸡文理学院学报：自然科学版，2003，23(1)：39-41.4 卢辉畴. 锌粉置换法从含高铜、铅、锌贵液中回收金的研究及生产实践J. 黄金
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