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1、浅论油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀及对策吕文奇王木乐陈书庆 陈兴武石俊生孟令祥(中原油田分公司采油工程技术研究院河南濮阳457001)摘要 本文从材料因素和使用环境因素分析了油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀问题， 提出了在实践中钢材从选择材料及其热处理方法、合理选择工艺及设计思路和其它方法防止预 防硫化氢腐蚀的对策。关键词钢材硫化氢防腐蚀对策油气田生产中起腐蚀作用的主要是盐水、硫化氢、二氧化碳和有机酸。在各种腐蚀介质中硫化氢的 腐蚀最为严重，它是造成材料快速破裂的主要原因之一。本文试从钢材硫化氢腐蚀的因素进行分析并对 预防对策进行探讨，以期对油气田生产、科研中对钢材的选择有所参考。l钢材硫化氢腐
2、蚀的因素分析11材料因素 在油气田开发、使用过程中发生的腐蚀类型里面，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响较大，材料因素主要有材料的显微组织、机械性能指标及合金元素等。1材料的机械性能指标一般认为，强度越高的钢材对腐蚀的敏感性越大。在含硫化物的介质中，屈服点高于630MPa的钢 管由介质引起的性质改变会突然发生破裂，随着拉伸性能的增加，即使硫化氢含量减少到极小的数量， 也会引起突然破坏。在很大的应力作用下，只需有低达千万分之一的硫化氢就足以使抗拉强度为1050MPa的钢管产生脆性破坏。同样，在没有一点硫化氢存在的情况下，当二氧化碳的分压力为021kgmm2时，也可以引起脆性状态而使钢材破坏，因此材料强
3、度的提高对硫化物应力腐蚀的敏感性越 高，材料的断裂大都出现在硬度大于HRC22(当于HB200)的情况下，因此通常HRC22可作为判定钻 柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。112材料的显微组织 材料的性能是由它内部的组织和相结构决定的。有些科研人员认为，钢的组织比成分对在硫化物中应力腐蚀开裂的稳定性的影响要大。组织为马氏体或铁素体的钢在高应力及高的含氢条件下对硫化物中 的腐蚀开裂是高度敏感的，尤其是马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂(以下简称SSCC)和氢致开裂非常敏 感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大，严重时即使加上百分之几屈 服强度的应力也可发生断裂。回火后得到的
4、回火马氏体敏感性则要小些。113材料中的合金元素 大量试验研究表明，钢中的合金元素对硫化氢的腐蚀会有影响，例如镍、锰、锡、铜、硫、磷、碳这些元素会降低钢材在含硫化氢环境中对应力腐蚀开裂的抗力，铬和铝对钢材耐硫化氢腐蚀有效，钛、作者简介：吕文奇，男，生于1965年，1988年西北工业大学材料工程系金相专业毕业，高级工程师，多年从事金属 材料教学工作，现从事井况防治技术研究工作，thinkcwc126com。油井管技术及标准化国际研讨会论文集67钒和硅少有影响或无影响，这方面的典型例子是铜基合金，决不能用于含硫的气体系统中，铝合金对 H2S有相当的抗性，但却因其相当低的强度，使其使用受限，对于要求
5、不太严格的一些应用场合如仪表 外壳及箱体可以使用铝钻杆(用钢接头)，它在酸性地层中的钻井获得了成功的应用。114材料的冷加工 经冷轧、冷锻或其他制造工艺及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区硬度增大，而且产生的残余应力，导致材料对SSCC敏感，般来说钢材随冷加工量的增加，硬度增加，SSCC的敏感性增加。115材料的焊接 国内外石油工业的研究表明，由于焊接中存在的高的残余应力，在硬度超过HB225(HRC20)时，钢材对SSCC是敏感的。如果焊缝中有微观硬度区，当焊缝的硬度在HBl94HB214之间时，焊缝有时 也会开裂。然而当硬度为HBl91或更低时，在严格的实验条件下，焊缝具有抗SSCC能
6、力。】2材料使用的环境因素 (1)温度 在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。试验表明，在22。C左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大，温度大于22后，温度升高硫化物应力腐蚀的敏感性明显降低。 (2)硫化氢浓度 试验表明：水溶液中H2S浓度低于20mgL，钢材一一般不发生硫化氢应力腐蚀开裂，但是对于高强度钢，即使硫化氢浓度很低(体积分数为110。3mlL)情况下仍能引起破坏。一般认为，硫化氢体积分 数小于510五mlL时对碳钢的破坏时间较长。(3)pH值 一般认为，pH、6时，硫化物应力腐蚀严重，在69时就会很少发生硫化物应力腐蚀破坏。2实践中钢材预防硫化氢腐蚀对策21合理选择材料
7、及其热处理工艺预防硫化氢腐蚀 在可能遭受硫化氨腐蚀条件下，钢材应科学合理选用抗硫化氢材料即对硫化氢不敏感材料。否则，一旦出现硫化氢应力腐蚀断裂，将蒙受巨大损失，在酸性凝析油、气井中使用J55级油管和套管时所遇 到的氢脆现象少，当使用N一80或更高强度的钢材时，氢脆的敏感性显著增加。N80级钢管往往是经过 常化和回火的合金钢材制成，故对氢脆存在着各种不同程度的反应。钢材的强度、硬度及微晶结构对其 氢脆都起作用。故采用钢材的屈服点应该限制在兆帕以内，并保持其化学成份为低含量，使硬度低于 HRC22，除非硫化氢含量很低(体积分数低于110。3mLL)时才可有限地提高材料的强度级别。同理， 在实际生产
8、和科研中，设计和制造一些井下工具，设计者不能只考虑工具的机械性能指标(例如抗拉强 度)，而忽视这一点。特别是钢材受拉应力时尽量控制在钢材屈服极限的60以下。全部的P105和P一110 级油管及套管的强度及硬度均超过了上述氢脆的临界极陋因而在P-105和P一110级钢管在氢脆问题上的 冶炼问题还未克服前，在存在硫化物的井中使用是危险的。由于硫化氢的腐蚀是电化学腐蚀，因此在油井中可使用阳极保护，加入阻化剂，材料表面涂饰等保 护措施，但根本的解决办法还是要求从材料出厂时严格要求。为了得到耐蚀材料，钢厂或工具设计者应 主要采取三个方法：一是改变钢的化学成份，如减少含碳量和加入适量的铝、铬等提高耐蚀性的
9、元素； 二是保证钢材热处理后各部分组织均匀，特别是加厚端与材料本体的交界处，以减少微电作用；硬度 HRC22碳素结构钢的冷轧半成品，必须在T620。C的温度下回火，对经受焊接或铸造的低中合金钢，堡墨!坚里旦墅m for International Workshop for OCTG Technology and Standardization建议采用退火或淬火后高于620。C的高温回火，这些钢冷变形后也必须进行高温回火；三是提高轧材质 量，防止表面脱碳，内部裂纹等缺陷的出现。国外的抗硫化氢钢管有美国的C75、C95，法国的APSl0M4以及一种低锰硼钢等，后两种的强度级 别相当于N80，法国的
10、APSl0M4是一种铬钼铝钢，其主要化学成份为：碳012，铬22，钼035， 铝05，硅05，锰04。为了得到碳化物弥散分布的索氏体，淬火前首先应在临界温度以下进行均 匀退火，然后淬火和回火，使其屈服点达560MPa630MPa，抗拉强度达670MPa750MPa。用这种钢 生产的油管下井18个月使用后油管良好，没有腐蚀损坏。日本生产的抗硫化氢油管SM90S，SM一90SS， 与此类似。另一种耐硫化氢钢材的成分是碳04，锰10，硼00015，其特点是从管材的内面进行淬火， 淬火温度为850。C860，淬火后于150。C200的温度下进行回火，回火温度约为650，用这种钢 按上述热处理工艺处理的
11、管材，能适用于在任何一种含硫油气井条件下应用，并且具有最大的可靠性。 上述两个例子，材料的化学成分及热处理工艺对我们选择抗硫化氢材料有一定的借鉴。最新研究表明， 超细粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发硫化物应力腐 蚀的高强度钢最有效的途径。有些研究指出，控制A值(A=Mn+43P+17MnP)在适当范围内， 可使材料断裂时出现穿晶断口，而不出现沿晶断口，有利于提高材料的抗硫化氢应力腐蚀开裂抗力。22从钻井、采油工艺及设计角度预防钢材的硫化氢腐蚀221油管套管的选择 若预计硫化氢分压大于021MPa，必须在设计时使用抗硫套管、油管、钻杆等其它管材。例如：A
12、PI的D级、E级和X95钻杆，国产的E级钻杆；API的H一40、K55、C一75、C90、L80、S。80套管。日 本的SM80S，SM一90S住友套管，国产的D55套管和D40、D55油管。当井下温度高于93。的井段， 可不考虑套管的抗硫性能。对于含硫油气井，其井口尽量选择K55、L80、C-90的套管，向下依次使用 N80、S95、P，110、Q一125和S140级的套管；若被设计井处于高压含硫地区时，可采用厚壁钻杆或油 管；API的实践经验是低压下含硫油气生产选用J55、K55以及L80级钢，用于中压及高压含硫气生产 选用C90和T95级钢。作为研究，当钻井深度超过7620m时，美国的做
13、法是用铝钻杆代替钢钴杆，是 较为有效的，但铝钻杆的使用有两个缺点：一是受温度的限制，二是其在pill05的钻井液中低抗腐蚀 性，因此钻深井时，美国正致力于钛钻杆的研究与实践。应该强调的另一个重点是套管和油管的接头，因为最大应力往往发生于其接头处，因此设计时一条 基本原则就是采用能承受28MPa压力以上的高级接头即采用的接头采用金属面与金属之间的密封和扭 力的台肩结构来设计。此外国内外生产经验表明，含硫环境下套管、油管、钻杆挂件等的选择，在设计时尽可能选用低强 度或使用最低等级的钢材。222注意不同的设计思路 在设计时钻井和采油在防硫化氢腐蚀的思路是不同的，钻井可用泥浆性能、比重等参数调整井筒处
14、于碱性环境，以防硫化氢腐蚀。如采用油基钻井液而不采用水基钻井液，强烈推荐常用的绝缘钻井液； 钻井或修井过程中较好的设计措施是有足够的静压头以防止硫化氢气体进入井内，这是最安全、最经济 的做法。采油防硫化氢腐蚀的思路则是尽可能降低井筒回压，提高产液，整个井筒呈弱酸环境。采油过 程中，装置的零部件的材料、牌号、机械性能应与原装的保持一致。在生产实践中，还要注意工艺防硫化氢腐蚀，钢材的表面状况对应力腐蚀破裂有很大影响，受损伤 的表面如腐蚀机械伤害，容易造成应力集中，成为断裂的裂源。因此在下管柱过程中，在精心操作，以油井管技术及标准化国际研讨会论文集69防机械损伤，还要保护管材的内涂层，限制在管内进行
15、钢丝、电缆作业或其它方法投送工具，如必须作 业时，要限制其速度小于30rrdmin，使用一段时间，对油管进行探伤；般采取每口井采用双套油管， 测试施工防硫油管，通井、封堵、注灰等用普通油管较好，此外，油管的接头应尽量选用优质螺纹接头。223其它方法防止钢材硫化氢腐蚀 在湿硫化氢环境中添加一定量的缓蚀剂可以防治钢材的硫化氢腐蚀，虽然目前这种方法采用不多，但确实会收到一定效益，也可以提高溶液pH值、降低溶液中H+含量、提高钢材对硫化氢的耐蚀能力， 维持pH值在9,11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，还可以提高钢材的疲劳寿命；此外还可选 用海绵铁、铬酸盐、碱式碳酸铜、氢氧化钠等，它们的应用都有相
16、应的条件，可根据实际生产情况选用。 例如碱式碳酸锌与硫化氢反应生成的硫化锌以不可溶解性和不影响钻井液性能而成为一种好的清硫 剂，这种处理剂在我国的四川含硫气田应用较广泛。高温深气井的井下和地面设备中，有许多元件都是采用合成橡胶材料来防止硫化氢腐蚀，这方面可 参考美国的NACE标准；国外资料显示，缓蚀剂对合成橡胶的使用影响很大，使其抗拉强度、硬度降低， 橡胶也会发生膨胀，因此橡胶材料的密封性受到影响，使用也因此受限。3结论(1)油气田开发中为防止硫化氢的腐蚀问题，钢材的选择要考虑其化学成分，尽可能选择含铬、 铝等对钢材耐硫化氢腐蚀有效的成分；当钢材成分确定后，其热处理方法工艺尽量选择淬火后高于6
17、20。C 的高温回火，钢材的硬度控制在HRC22。(2)油气田开发中为防止硫化氢的腐蚀，油管、套管的选择要参考国内外实践证明的抗硫材料； 下井工具钢材的选择，要考虑采油、钻井工艺的不同来进行设计。(3)油气田开发中为防止硫化氢的腐蚀，可采用缓蚀剂，提高环境的pn值，综合防止。Probe on Corrosion of Steel due to Hydrogen Sulfide in the Oil Field DevelopmentLU Wen-qi WANG Mule CHEN Shuqing CHEN Xing-WUSill Jun-sheng MENG Ling-xiangAbstrac
18、t The thesis analyzes the corrosion of steel resulted from hydrogen sulfide in oil field development according to the material factor,operating environment factor and puts forward the countermeasures for hydrogen sulfide corrosion in material selection，heat treatment process，drilling process and des
19、ign sectors and summarizes the regular rule of hydrogen sulfide corrosion in oil-gas field in terms of the performance index，microscopic structure，alloying element，cold working and welding，tempemture of the material，hydrogen sulfur concentration and environment factor such as pH valueIt is proposed
20、that the high temper temperature of the heat treatment of the steel to be used shall be more than 620with the HRC22 according to the oil field development experienceThe pipe material with antisulfur character shall be selected for tubing and casing because of the hydrogen sulfide corrosion and the a
21、nti-sulfide material qualified according to the practical experience both at home and abroad may be selected，especially the attention shall bepaid to the selection and structural design of the material for tubing and casing jointSince the process andoperating conditions for drilling and oil extracti
22、on，the requirements of material are different，the design of tubing and casing shall be conducted according to different ways and the corrosion inhibitor should be adopted in the oil field development SO as to increase the pH value of environment and prevent the hydrogen sulfide corrosion and the thesis also gives the countermeasures for hydrogen sulfide corrosion in internal coating and high molecular material application and machining and technological operation sectorsKev wordssteel matedal；hydrogen sulfide；countermeasures for corrosion