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1、DMF对稀土掺杂的影响【摘 要】以4-叔丁基苯甲酸（PTBBA）为配体，合成了双核配合物Eu0.5La0.5(PTBBA)3。以二氯甲烷为溶剂分别溶解PS,SBS聚合物材料，一组滴加DMF,另一组不加。将Eu0.5La0.5(PTBBA)3掺杂入完全溶解的高分子溶液中，待溶剂自然挥发制得 Eu0.5La0.5(PTBBA)3/SBS, Eu0.5La0.5(PTBBA)3/PS薄膜发光材料。将所得样品进行检测，得到DMF对稀土掺杂发光性能具有增强作用。 关键词：荧光；聚合物；Eu0.5La0.5(PTBBA)3； DMF1. 前言 稀土发光材料，具有吸收能力强，转换效率高，荧光寿命长，谱线强度
2、低，呈线性等特点。稀土原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，具有一般元素所无法比拟的光谱性质，能级跃迁通道有20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。在实际应用上，稀土无机材料难以加工成型，价格过高，稀土有机小分子配合物稳定性差；而高分子材料有着易于加工，重量轻，价格低廉，稳定性好，且光学性能优异等优点；所以，结合稀土与高分子优点合成的稀土有机高分子聚合物可望成为具有卓越性能的荧光材料。目前稀土高分子的制备方法有2种：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀的分散到高分子集合物当中，二是稀土金属元素通过键合的方式存在于高分子中，形成键合型稀土高分子。本实验采用掺杂的
3、方法研究溶剂DMF（二甲基甲酰胺）对Eu0.5La0.5(PTBBA)3掺杂发光性能的影响。DMF作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂。虽是“万能溶剂”，但也有其局限性。在有机合成中要慎重选择，容易碰到溶剂脱不净的情况。可以与水混溶，简单的回收溶剂方法是很难脱水。试验中发现DMF对稀土掺杂发光具有增强作用，本文研究DMF对稀土掺杂发光的具体影响。实验以氧化铕（Eu2O3），氧化镧（La2O3），4-叔丁基苯甲酸（PTBBA），硝酸为主原料反应制得Eu0.5La0.5(PTBBA)3双核配合物。选择合适的溶剂溶解高分子，制成溶液后一组加D
4、MF，另一组不加作为对照。再将Eu0.5La0.5(PTBBA)3掺杂入高分子溶液中，待溶剂挥发后制成稀土发光薄膜材料。并通过红外、紫外、荧光等手段对其进行表征分析。2. 实验部分2.1 试剂氧化铕（Eu2O3），氧化镧（La2O3），纯度均为99.99%，上海跃龙有色金属有限公司；4-叔丁基苯甲酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓硝酸 福州开发区成海化工有限公司；聚苯乙烯（PS） 广州多庆化工有限公司；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS4402) 广州多庆化工有限公司；二氯甲烷 分析纯，Aldrich公司生产；氮氮二甲基甲酰胺（DMF） 合肥
5、博美生物科技有限公司。2.2 实验仪器与测试方法手提式紫外灯（ZF-7A）上海骥辉科学分析仪器有限公司，用来观察制得的薄膜发光情况。紫外光谱（UV）采用北京普析TU-1800PC型双光束紫外可见光光度计，用二甲基亚砜溶解后测定； 红外光谱（IR）采用美国NICOLET厂家的AVATAR360型傅里叶红外光谱仪测量，KBr压片法；荧光光谱（FS）采用EdinburghF900型瞬态稳态荧光光谱仪，固体试样测试。2.3 双核配合物Eu0.5La0.5(PTBBA)3的合成按计量比称取适量的4-叔丁基苯甲酸于适量蒸馏水中，70水浴加热，搅拌，加入适量95%乙醇使之溶解。缓慢加入计量的10%NaOH溶
6、液，于70加热使其皂化，调节pH为6.0-7.0左右，继续皂化0.5h。再滴加计量比的0.1mol/L Eu(NO3)3/La(NO3)3(摩尔比1：1)溶液，有大量白色沉淀析出，充分反应后，静置，进行抽滤，水洗，并在70真空干燥箱中烘干，得到白色色固体粉末，制得双核配合物Eu0.5La0.5(PTBBA)3。2.4 高分子发光薄膜的制备2.4.1研究不同高分子在不同溶剂中的溶解性为了避免溶剂对实验会产生影响，在实验过程中，需要选用同一种良好的溶剂来溶解解不同的高分子。溶解实验选用0.200.24g的聚合物于一定体积的溶剂中，部分实验溶解性结果如下表：甲苯二氯甲烷DMFABS微溶完全溶解部分溶
7、解PP溶胀轻微溶胀轻微溶胀PC12502轻微溶胀完全溶解重度溶胀PC3113轻微溶胀完全溶解重度溶胀HDPE溶胀溶胀溶胀SBS4402完全溶解完全溶解溶胀SBS791完全溶解完全溶解溶胀PS完全溶解完全溶解部分溶解TPU溶胀溶胀部分溶解根据溶解性实验结果，本实验选用二氯甲烷为溶剂， PS、SBS4402为掺杂实验的基质。2.4.2.制备发光薄膜称取一定量的聚苯乙烯（PS），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的聚合物分别加入盛二氯甲烷溶剂的玻璃小瓶中，盖住塞子，待其完全溶解。 分别称取聚合物质量1%的双核配合物Eu0.5La0.5(PTBBA)3于完全溶解聚合物的玻璃小瓶中，充分震荡，摇
8、动，使Eu0.5La0.5(PTBBA)3完全溶解。再将小瓶放入通风橱中，待溶剂挥发。溶剂完全挥发后，在瓶底可得到一层薄膜，用紫外灯照射，可观察到薄膜出现浅红色的荧光，取出薄膜烘干。所取原料情况如下： 聚合物质量g配合物质量gSBS44020.13370.0011SBS4402+DMF（2滴）0.13910.0018PS0.16980.0020PS+DMF（溶剂）0.17840.0015其中，前面3份样品以二氯甲烷作为溶剂，第四份直接以DMF作为溶剂。通过紫外灯观察，在254nm波长光照下，样品均有红光，且含有DMF的样品发出的红光比同种高分子没加DMF的那一份的更亮。在365nm波长光照下，
9、样品发光现象均不明显，但滴加DMF溶剂的样品有微弱的红光。3.分析与讨论3.1 红外光谱分析 图1.1 图1.2图1.1中：PS在2923.7附近有二个吸收峰，它是亚甲基伸缩振动峰；在1146.4附近的二个峰为苯环的骨架伸缩振动峰；在698处为苯环在不同平面上的C-H弯曲振动出现的较强吸收峰。而添加DMF未改变吸收峰的位置。图1.2中：SBS在966.2095处为=C-H伸缩振动产生的吸收峰；在1448.3处峰为苯环伸缩振动峰；在2923.7附近有二个吸收峰，它是亚甲基伸缩振动峰。滴加DMF的样品红外吸收峰位置也没改变。DMF是高沸点的极性(亲水性)非质子性溶剂,本实验采用的是滴加2滴DMF于
10、溶液体系中，没有以DMF作为溶剂溶解聚合物，而且实验采用固体样品测其红外，溶剂挥发即使有微量的DMF残余，它也不会改变样品的红外吸收峰位置，所以图1.1、图1.2中各组样品的峰位置不变。3.2紫外光谱分析 图2.1 图2.2 图2.1与2.2中在波长为271nm的地方都有一个较宽的吸收峰，这是聚合物中苯环*跃迁而产生的吸收峰。在图2.1中328.6nm波长处出现微弱的吸收峰，它是聚合物中n*跃迁产生的吸收峰，称作R带。由于SBS中-C=C-与苯环相连有较大程度的共轭，使体系出现红移，紫外吸收峰就达到了328.8nm。3.3 荧光光谱分析 图3.1图3.1为样品的荧光激发谱图，从图中可以明显的比
11、较出含有DMF溶剂的样品其每一个吸收峰强度都会明显的增大。说明了DMF有助于提高样品在激发时对光吸收的能力。 图3.2 图3.3在图3.2和图3.3中，在 荧光发射谱图中分别出现的580，592,613（620）,657，700nm吸收峰分别对应为Eu()离子跃迁禁阻(5D07F0)，磁偶极跃迁(5D07F1)、电偶极跃迁(5D07F25)、跃迁禁阻(D07F3)、电偶极跃迁(5D07F4)的特征荧光。在添加了DMF的样品中，SBS615nm,PS617nm出现了非常强的锐线发射，它属于Eu3+离子的超灵敏跃迁，其发射谱带远大于592nm处的发射谱带，说明了样品单色性比较好。从图中可以看到，添
12、加DMF后原来的613,620nm的双峰变成了615（617）nm这一个单峰，且强度出现锐线增长，样品的荧光性能得到了巨大的改善。结合图3.1,图3.2,图3.3可知，DMF含量越多，稀土发光薄膜对特定波长的吸收能力越强，发光能力也越强。3.4 DMF增强稀土发光的分析结合红外与紫外的谱图分析，可以得出结论：DMF作为一种溶剂，并没有与高分子聚合物发生化学反应。从荧光谱图可以知道：样品中有DMF残留，且DMF大幅度增强了样品的发光能力，DMF越多，增强能力越强。DMF使得样品激发时对光的吸收能力增强，故而样品的发射光谱峰会增强。4.实验结果（2）合成了双核配合物Eu0.5La0.5(PTBBA
13、)3，并制得均一、发光效果好的稀土高分子发光薄膜。（3）实验通过添加DMF就能明显地增强稀土高分子薄膜的发光强度，这对提高稀土材料的运用效率，降低发光材料的成本非常有意义。参考文献1. 李建宇. 稀土高分子配合物发光材料的合成J 现代化工,2001,21(4):13-17.2. 李媛媛, 闫涛, 王冬梅, 杜 斌, 魏琴 稀土配合物与基质材料的复合 济南大学学报( 自然科学版)，2005（3）3. 张錾，董丽敏，姜建新，张显友La3+掺杂Eu+偏苯三酸邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性能 期刊论文-发光学报， 2010（1）4. Xu Lijuan;Wang Ruifen;Zhao Na Syn
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