聚合物多元醇的生产技术.doc

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1、揉燃聚氮酶爵际会议论文集 272=#=；2=。5=g=2；#一=；=2=；2=；#=2=；=；2=#=j；=；2=2#=一聚合物多元醇的生产技术李蔑无(天津第三石油亿工厂，天津300163)聚合物多元醇(缩写POP)是在聚醚多元醇或聚酯多元醇中分散着独立的互不接触的聚台物颗粒的 一种稳定的分散体系。在这个体系中，聚醚多元醇或聚酯多元酵为连续相，聚合物颗粒是分散棚。在高 固宙量的聚食物多托醇中，4莩在莺太分子的接技共聚物作为分散剂，以稳定这釉分数体系。聚合物多元 醇中的聚合物可以是出如下单体聚合两成。如乙烯基单体，像黪膀蕨二燎烃、丁二烯、异戊二二烯、氧代 烯烧静氯乙烯、偏氯乙烯、芳烃革律，苯乙烯

2、，a。平基笨乙烯，索C代苯乙烯，溴代苯乙烯，精莲苯乙烯鞴 乙烯基不饱帮腈像丙烯精，羧酸及羧酸酯，像丙浠酸，率基丙烯酸荦酯、乙酯、丁酯及马束酸酯或其酰 胺等，在工业上最常使用的单律藏丙烯腈和苯乙烯的共聚物。聚合物多元酵是聚氨酯制品的重要原料之 一，尤其在高档的商回弹聚氯酯制品中不可缺少适量地使用它以提高聚氨醅软泡制品的机械性能，特别 是对软质泡沫制品的承载性有明显提高而不损害聚氨酯软质泡沫的其他性能，在微孔泡沫制晶中聚合物 多元醇也是不可缺少的原料。20世纪60年代开始，灏舔上先进尉家就想寻找一种商机聚含物来替代无执填充鳓，以提逸聚氯酯钊 晶麴性能。不久裁开发了聚合物多元醇，鼹离聚醚多嚣醇中分教

3、嚣烯腈聚合物。后来又鼹涮堪，离聚醚 多元酵中分散爵浠睛稚苯乙烯两种擎体鼢聚台物。程弱世纪为年代作隽工擅晶聚合物多元醇存在着几个 主簧的缺点：(1)聚合物多元醇中的固含鬣在20(质量分数，下丽)左右，并且精度较大，这给聚氨 酯稍品的加工带来r圈难；(2)20聚台锄中的丙烯脯含量远远超过笨己烯含量，产品本身箍黄色，而 制造聚氮酯泡沫制品时容易烧芯，阻燃性不好。针对上述问题，本行业的技术工作者开始研究凰含量更 高的聚合物多元醇，并且尽量提高聚合物中的苯乙烯含量。因此，到20世纪80年代，3()以上固含量的 聚合物多元酵魅续班割成功。烈20世纪90年代，大于40圈禽量静聚念物多元醇黠续研制成功并进盼

4、工韭他生产。自20世纪年代以来，人们把对POP酶窕的主要课题都定在提高圈古量、降低牯度、提 高过滤性、稳定往方露，取得f校大篱成功。戥置前灸壹，在隶场上销售鹩聚舍耘多元醇产髭，戳禽量 最高达4s。苯乙矫(sM)和丙烯腈(AN)的阮铡可任意谪节到SIvI：AN=80：20或更高，通常使用的比例为65：35、70：30等。国内在20世纪80年代末期引进的梨醚装置中有聚合物多元醇生产线，其配方中聚合物多元酵中的嘲 禽量最高为23，产品的旗度较高，并且过滤性和稳定性都不太好。在近几年，阔内研究和生产单位都 致力予离圊食量、低糙度、过滤性好蚋POP产品妁班究；陵续推如28、40、42固禽量的POP产 晶

5、，但POP产品豹质量靼过滤性、稳定性方霹较网类避日产品还膏一定差距，只能部分替弋避k-I：楣信 在来来不太长的对闯鹦会克服上述粘度离、过滤性蓑豹缺炙，赶上竣越过进强同类产品的蘑量。lPOP盼制造配方和工艺11POP的制造配方POP的配方组成包括(A)基础聚醚多元醇(或聚酯多元醇)；(B)聚合物单体；(C)引发剂；(D)大分子分散剂；(E)链转移剂；(F)溶剂。111基础聚醚多元醇基础聚醚在POP中#为连续相，它赋予POP鳇基本性然，翔果姒软壤大块泡沫耀聚醚多元醇为鉴磁聚醚，辑制德POP产品嬲爝子软震大块聚氨酯泡沫的生产，掰垒产热模篓泡沫的聚醚多毙簿为基础聚醚，28Utech AsiaPU Ch

6、ina 2002一所制得POP产品就用于热模塑泡沫制品，当用冷模塑泡沫的聚醚多元醇为基础聚醚时则制得POP产品用于冷模塑泡沫制品，以此类推。基础聚醚一般是用2-4官能团的多元醇与环氧丙烷(Po)和环氧乙烷(E0)进行聚合而成。分子 质量通常在30005000(M。)，基础聚醚分子结构中的PO和EO可以嵌段聚合，也可无规聚合，但端基 一定要含有一定量的伯羟基。伯羟基在分子中的含量根据用途调整，一般伯羟基的含量在580之 间c EO在基础聚醚中的含量也可以根据用途进行调整，通常EO在基础聚醚中的含量在520t之间。112聚合物单体目前在聚氨酯工业领域内，聚合物的单体大都使用苯乙烯和丙烯腈。早期丙烯

7、腈使用的较多。因为 丙烯腈含量超过50时，制出的POP易发黄。在软质大块发泡时有很强的烧焦倾向，所制的泡沫制品不 能符合阻燃性试验。为使POP产品降低烧焦倾向，提高聚氨酯制品的阻燃性，在制造过程中可提高苯乙 烯的用量。苯乙烯用量提高到60以上时，所制造的POP为乳白色，制成的聚氨酯泡沫制品提高f阻燃 性、承载性。苯乙烯的最大用量SMAN可在8020或更高。但当苯乙烯用量高时，会增加POP产品的粘度和降低其稳定性、过滤性能。为提高SMAN的比例而不影响POP产品的粘度、噍定性、过滤性，可在POP制造过程中添加大分子分散剂，在下面114中将详细叙述大分子分散剂的功能。 SM和AN单体的聚合物在PO

8、P中的含量，即POP的固含量可根据需要而定，一般在2050。在P()P使用过程中可单独使用或稀释使用。稀释所用的聚醚多元醇可以与基础聚醚相同，也可以是同类聚醚多元醇。l13引发剂在POP生产过程中，游离基型乙烯基聚合引发剂是必不可少的，例如偶氮化合物和过氧化物。常用的过氧化物有：联苯酰过氧化物，过氧化苯甲酰、乙酰过氧化物：常用的偶氮化合物有：偶氮二异J腈、。，a 7一偶氮二一(二一甲基庚腈)、1，1+偶氮一二(环己烷碳化腈)、2，2-偶氮二(二甲基丁腈)等。引发剂的用晨一般在0 2一5 c。l14火分子分散剂先期的技术在制造POP的配方中没有引入含有不饱和双键的大分子分散剂，所以只能生产低固含

9、量 的POP。当生产高固含量的POP时，其成品的粘度总是居高不下，并且过滤性不好。POP产品的分散体 系中常有聚合物的粒子互相粘联、分离析出现象。在POP输送时常常堵塞滤网，产品流动性差，不适应 现代化连续大生产线上的精密设备的应用。因此提高POP产品的稳定性，降低粘度、提高过滤性的科研 工作自20世纪70年代陆续有科研成果发表。到90年代具有高固含量、低粘度、好的过滤性和稳定性的 POP产品不断出现于市场上。解决上述问题除了工艺、配方适当外，向POP分散体系中引入大分子分散 剖是非常关键的。由于大分子分散剂的引入明显提高了POP体系的稳定性，POP产品的稳定性关系到 I，()P产拍q储存期，

10、如果POP产品不够稳定，长期储存会导致相分离，聚合物粒子相互粘结从分散体系 中分离出来而沉积于容器的底部，造成使用上的困难，严重时成为废品。当POP分散体系中含有大分子 分散剂时，大分予分散剂的聚醚多元醇链段就溶解在基础聚醚中，而不饱和烯烃接枝聚合段伸向SMAN 的柴合物瓤7粒使其稳定地依附f接枝链段的周围，稳定地独立分散于连续相基础聚醚中，从而提高r POP产的稳定性。由于大分子分散剂的存在，聚合物的颗粒表面显得非常光滑，并且颗粒尺寸分布适当，般在01 5I 2ttn、左右。这使得POP制品的粘度大为降低，一般40t固含量的POP制品的粘度在4 SPas(25t1)以下如果40固含量的POP

11、在制造过程中不引进大分子分散剂，制出的POP不呈均匀的分散体，有明显的聚合物大颗粒沉淀下来，粘度超万，甚至做不成制品。 人分F分散剂的引入，由于使聚合物粒子表面光滑，尺寸小使得过滤性能提高很多，通过标准的过滤性试验，即100通过150目筛网，全部或接近100通过700目筛网的过滤试验。要使大分子分散剂 侄I，(j1)的分散体系中起优异的降粘、过滤、稳定性的作用，大分子的分子结构设计和添加量足非常晕要深圳聚氨酯国际会议论文集29的。大分子分散剂的最常用结构为：R1一R2-CHCH-R3一()。一H，其中：Rl为26官能度的聚醚多元醇基团；如为一(X)(卜；R3为一(X)(卜；CH3心为一CH2一

12、CH2一口一或CH2一C什C卜卜。一；为15整数o (1)大分子分散剂的结构设计 大分子分散剂的聚醚多元醇段分子质量和分子结构的确定，聚醚多元醇的起始剂，通常使用26官能团的多元醇，在定的工艺条件下加聚Q4的氧化烯烃，常用的氧化烯烃有氧化乙烯(EO)，氧化丙 烯(PO)，氧化丁烯(BO)等，氧化烯烃加聚可以嵌段、无规。为提高聚醚多元醇段的活性，要求该分 子段有足够数量的伯羟基，一般伯羟基含量在30以上。聚醚多元醇段的合成可按常规的聚醚工艺进行。催化刊通常使用氢氧化钾，也可使用双金属络合催 化剂(DMC)，制成的聚醚多元醇的钾离子要求在310“以下。其分子质量控制在45008000(M一， 制成

13、的聚醚多元醇段需引入带双键的化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，顺】_ 烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸等，最常用的含不饱和双键的化合物是顺丁烯-2酸酐，向聚醚多元 醇分子中接人顺丁烯二酸酐的反应必须使用催化剂，这样可以降低反应温度，缩短反应时问，常用的催 化劫柯二价金属氧化物二价金属的环烷酸盐、季氨碱等。顺丁烯二酸酐与聚醚多元醇反应形成半酯， 另个羧基需用环氧丙烷或环氧乙烷封端，封端后需对顺丁烯二酸酯进行异构化，异构化需在高温下进 行或采用异构化催化剂，常用的异构化催化剂为吗啉、二丁胺、二乙胺、二乙醇胺、三元醇、硫醇等。(2)大分子的合成工艺聚醚多元醇段的合成一般在间歇釜中

14、进行，反应温度控制在120左右，反应压力控制在0 4MPa以 下，投入起始剂多元醇后，升到规定温度，陆续投入EO及PO，EO和PO的投入可嵌段、可混投，EO 封端。聚醚多元醇段合成后降温到一定程度，投入顺丁烯二酸酐，反应一定时间后降至定温度，投入吗啉进行异构化。下面概述大分子分散剂的制造工艺，其流程为：原料脱水工序一酯化反应工序 -封端反应工序一异构化工序一接枝反应工序。原料脱水工序：向反应釜中投入规定量的聚醚多元醇(分子质量40008000(M。)，。自能度26)后，投入所选用的规定量的催化剂，以金属离子计为总投料的5 X 10-5，脱水温度大于100，真空度0 098MPa。每2h测水含量

15、，当水含量小于002时，脱水完毕。过程在搅拌F进行酯化反应工序：将釜温降到60，在真空下投入顺丁烯二酸酐，其投入量按每分子聚醚多元醇汁为005lmolmol，系统进行氮气置换，合格后充氮01 MPa后升温至120，反应时间26 h，反应压力04 MPa，制成顺丁烯二酸单多元醇酯。封端反应工序：连续投入EO或PO，投入量为顺丁烯二酸酐分子数的210倍，反应温度大：14(】，反应时问20 h，反应压力04MPa。将未反应的FO或PO放空。 异构化工序：釜内物料降温至80，投入吗啉，投入量为总投料量的0005【15，反nf叫问4h。所制得的大分子分散剂为透明的液体，颜色浅黄琥珀色，粘度212 Pas

16、(25)。成品测酸甜、 皂化值、不饱和度、粘度。接枝反应工序：接枝反应可以单独进行，也可在POP制造过程中进行。通常是采用在POf，制造过群 中进行接枝反应，完成大分子分散剂的反应的全部过程。因此，生产厂家在大分子异构化完成之后就包 装起来，以备POP合成时使用。I I5链转移剂在POP的制造工艺中，链转移剂也是不可缺少的，它可以控制接枝段的链增长。凋节接枝段链舶长 度，同样也调节SM、AN聚合颗粒的大小和表面光滑程度，对POP的降粘、过滤性和稳定性均起到良好31) Uleeh AsiaPU China 2002一一一一-的作用，常用的链转移剂有：卤化物、硫醇、硫醚、醇、水等，一般生产厂家使用

17、十二烷基硫醇和异丙醇的较多。链转移剂的加入量为单体投入量的0210l 1 6溶剂的使用在POP的制造工艺中，往往引人有机溶剂，以制造优良品质的POP，但由于过程中使用溶剂，不但 增加成本，而且环境污染严重。因此厂家尽量少使或不使用溶剂。由于近几年技术的发展，不用溶剂也可制出高固含量、低粘度、高稳定性和过滤性的POP。12 POP的制造工艺 现行的POP制造工艺有间歇工艺和连续工艺。连续工艺可采用单釜流程、双釜流程和多釜流程，采用双釜流程较多。问歇流程目前使用的较少。双釜流程是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜，其原则流程如图1所示。膜蒸发器单元I l收工序II装工序图l POP制造工艺流程

18、图 配料工序：配料工序有2种型式，1种是单流配料。所谓单流配料即将全部物料在10左右混合均匀，通人反应系统。另1种是分双流物料配制，一股物料组成是AN、SM、AIBN，在10左右混合，第 二股物料是基础聚醚多元醇、大分子分散剂、链转移剂，在60左右混合均匀。双流物料的二股组分同 时按比例进入静态混合器后，阿进反应系统。本流程介绍的是双流物料的流程。眨廊I序第一反应釜：第一反应釜内设搅拌、测温、测压、换热，温度控制在120左右，压力控制 fI：l【1 5 MPa，当换热面积不够时，设外循环换热器。惰性气体从反应釜的顶部排出，通入气体废气 吸II女塔物料存此停留II,J间为0525 h。眨啦手第一

19、反应釜：物料自第一反应釜流出后进入第二反应釜底部，第二反应釜的结构型式与第反应釜相同，工艺条件也相同。t译体旧收T序闪蒸器单元：闪蒸器是在常压下操作。顶部蒸出的未反应的单体经冷凝器回收，少量没玲凝_卜来的单体和惰性气体进入废气吸收塔。粗POP自闪蒸器底部流出后进入薄膜蒸发器。单体回收工序薄膜蒸发器单元：粗POP进入薄膜蒸发器后进一步将残存的单体蒸出。蒸发器温度为 l(1t、堆，真空度为0098 MPa。蒸出的单体进入冷凝器冷凝回收，未冷凝下来的单体进入废气吸收 塔J氐部精制POP产品流入成品接收罐，精制POP产品中的单体含量应在1 X 10_4以下。成品接收工序：成品接收L序设一组接收罐，因接

20、收成品是在真空下操作的，故需交替使用。接收 罐I的P()P成品月j泵打到成品储存罐。成品包装工序：此工序设有成品储存罐，用泵将成品装入槽车送给用户或用自动罐装机装桶出售。2 r，()P生产过程中的关键技术及关键设备!I 键技术POP制造过程中的关键技术之一是大分子分散剂的分子结构的设计。大分子分散剂分子质量和结构设计得当，对制成高固含量、低粘度、好的过滤性和稳定性的POP起非常重要的作用。首先，大分子分深圳聚氨酯国际会议论文集散剂中聚醚多元醇段的分子质量和分子结构要适当，引入的不饱和双键的数量要得当。用顺丁烯二酸酐 作为引入双键的组分时，结构的异构化要大于60，并且在制造过程中双键不能丢失过多

21、，最好不要超 过40。大分子分散剂在接枝过程中，接枝链段长度必须控制得当，否则会造成粘度的突然增高。POP制造过程中的关键技术之二是配方的合理性、催化剂用量、大分子分散剂用量、链转移剂的用 量都要经过系统的条件试验选出最佳的配方，所选用的配方不但能生产出优质的POP产品，还要对工艺 适应的宽容度要好。22关键设备2 21反应釜反应釜的搅拌型式和转数对POP的制造非常重要，最佳的搅拌型式和适当的转数对制作优良、质量 稳定的POP产品至关重要。第一反应釜的附属设备，外循环换热系统的设计，对于温控的稳定性是非常 重要的，流程设计一定要合理。222闪蒸器 闪蒸器是单体回收的关键设备。通常经过二个反应釜

22、后，单体聚合的转化率一般在98，尚有2左右的单体没有转化，必须将之回收，否则造成污染和原料的浪费。该设备的最关键部件是喷嘴，最关键的工艺参数是一定温度下的压力差。解决好这二个问题，就可将大部分没反应的单体收回。223薄膜蒸发器应选用精细加工的薄膜蒸发器，刮板尺寸精度要高，器壁的椭圆度应尽量小，这样制出的薄膜膜面 均匀，脱出的单体就彻底，如果薄膜蒸发器效率高，可代替闪蒸器的功能。3国内POP生产技术状况和发展方向 近几年，国内科研院校和生产厂家加强了对高固含量、低粘度、大比例(苯乙烯：丙烯腈)、好的过滤性和稳定性的POp产品的研制，天津第三石油化工厂相继开发出了较高质量的POP产品。表1示国外

23、几家公司的产品和天津第三石油化工厂开发的产品的性能。表1国内外POP产品的性能从表l可以看出，国内POP产品的质量特性，基本与国外几个大公司的产品质量特性相当衄存_ 艺技术方面仍与国外大公司有定的差距，尤其在未反应的单体回收方面需作更大的努力，才能赶r国 际水平。POP产品在连续生产工艺中，一般采用双釜流程，在这样的工艺流程中，SM和AN单体的转化率通 常在98左右，有约2的AN和SM单体需要采取合适的工艺进行回收，回收的愈彻底，POP的成品物 耗就越低，生产成本也就下降。如果单体回收的不好，不但POP产品的物耗增大，成本加高，还会造成 一定的污染，起码会增加废水、废气的处理费用。解决单体回收的问题一般采取二个途径，一是选择适宜的工艺流程和催化剂，使单体在加工过程中 转化率提高到995以上，但这样做的难度较大，需要进行选择最佳工艺、设备、催化剂的试验一另一 途径是选择适当的工艺、设备，对未反应的SM、AN彻底回收，使排放量降到最低程度。今后国内POP产品生产厂家的二个主要任务是进一步提高产品质量和努力攻克单体回收的难关。