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1、AOP技术在聚合装置循环水系统的应用探讨赵 亮 魏双虎工业循环水约占工业用水总量的60%，因此工业循环水的节水已成为普遍关注的问题，工业循环水的主要节水途径是提高水质浓缩倍数，减少非计划的废水排放量和生水补充量，提高循环水的重复利用率。1 现状分析炼化装置的循环水中经常携带少量的油，容易与循环水中的化学药剂发生反应，降低化学药剂的使用效果，导致大量的军团菌等微生物繁殖，生物粘泥量大幅度增加，循环水浊度超标，水质逐渐恶化，设备及管线的腐蚀加剧。在循环水系统的大量排水和补水置换过程中，循环水系统的浓缩倍数降低，导致污水排放量过高，下游污水处理装置的处理难度及负荷增大，水资源浪费严重，制约着炼油能耗
2、的进一步降低和装置长周期平稳运行。近几年，国内部分科研院所开始研发新的复合药剂，抗油污染能力较强，但化学药剂通过扩散后，只能对几种酶起作用，一般浓度下不能杀灭军团菌，长时间使用后，微生物的抗药性也同时增强，循环水系统仍然会逐渐恶化。高级氧化技术（AOP）是近几年发展起来的新型循环水处理技术，该技术已得到美国能源部的认可并大力推广。在国内，上海轻工业研究所已完全掌握该项技术，并在国内许多企业成功工业化，该技术是工业企业值得投入的一项新兴技术。经过企业实地应用考察，以臭氧为主的高级氧化技术被认为是真正高效、经济、节能、环保的新技术。2 存在问题2.1 循环水系统结垢与腐蚀原因2.1.1 溶解氧引起
3、的电化学腐蚀在敞开式循环冷却水系统中，水与空气充分接触，因此水中溶解的氧可以达到饱和状态，当碳钢与溶有氧的循环水接触时，由于金属表面的不均匀性和循环水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列氧化、还原反应：阳极区 Fe=Fe2+2e阴极区 O2+2H2O+4e=4OH-在水中 Fe2+2OH-= Fe(OH)2Fe(OH)2=Fe(OH)3这些反应促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。2.1.2 微生物引起的结垢与腐蚀含有微生物的生水不断进入循环水系统，与此同时，凉水塔在喷淋过程中捕集了空气中大量的微生物，循环水适宜的温度、充沛的水量和水中携带的污油为微
4、生物的生长、繁殖提供了必要的条件，循环水系统的结垢与腐蚀主要是由大量菌藻类和微生物引起的，有实验证明，清洁的换热器不易形成积垢，无机物沉淀后的垢质是疏松的，容易被水冲走，但循环水中一旦有大量微生物繁殖并形成生物膜，生物黏泥会与水中的碳酸钙和锈蚀物粘结并形成硬垢，包裹于换热器的金属表面及管道内壁，由于金属表面和沉积物之间缺氧，一些厌氧菌大量繁殖，如噬铁菌、硫还原菌、硝化菌等，管线设备的深度点蚀就是微生物腐蚀引起的。2.1.3 有害离子引起的腐蚀循环水在浓缩过重程中，重碳酸盐、氯化物、硫酸盐的浓度随浓缩倍数的升高而增加，化学加药也会导致有害离子浓度升高，当Cl-和SO42-离子浓度升高时，会使金属
5、保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-的半径小，穿透能力强，容易穿过膜层并破坏金属氧化膜保护层，形成点蚀或坑蚀，还会引起奥氏不锈钢的晶间腐蚀，氯离子对设备的腐蚀是非常严重的。2.2 循环水对装置的影响我厂聚合装置于1992年建成投产，其中F301和F302已运行20年，装置使用的循环冷却水来自动力装置东区水，循环水的水质控制主要依靠杀菌剂、缓蚀阻垢剂、除油剂等，但在化学加药处理过程中经常有COD、生物黏泥、腐蚀率和细菌总量超标。循环水的结垢和腐蚀对聚合装置的影响有几下几点：结垢聚合釜夹套和插管的结垢直接影响撤热能力，聚合釜的撤热能力决定着聚合反应的平稳控制，在聚合反应过程中，随着釜内的聚丙烯粉料逐
6、渐增多，撤热难度越来越大，当撤热速率小于反应放热速率时，釜温就开始失控，不得不提高开始高压回收，严重时导致塑化结块。为了提高聚合釜夹套及插管的撤热能力，装置经常采用化学酸洗的方法处理，化学酸洗不仅对管线及设备有一定的损害，还制约着装置长周期安全平稳运行。水耗由于循环水系统结垢，导致聚合釜夹套、插管和换热器的循环水消耗量增大，装置循环水温差和利用率降低，循环水消耗量升高；同时由于化学加药和腐蚀的原因，循环水中的杂质含量升高，排水频次和排水量增大，在补水过程中造成水耗升高。腐蚀由于循环水中存在大量的微生物，导致管线和设备严重腐蚀，聚合装置因腐蚀引起的泄漏问题非常严重，给装置的长周期运行、节能降耗和
7、现场管理带来诸多问题。在装置丙烯高压回收系统，一旦发生换热管束腐蚀泄漏，将直接影响精丙烯中的水含量，最终影响聚合反应，甚至出现聚合不反应的现象。排污采用化学加药的循环水浓缩倍数较低，一般仅34，循环水系统经常需要排出大量的污水，这些污水中含有大量的磷、胺、氮、氯等化学物质，给下游的水处理装置增加了负荷和处理难度，同时由于污水中含有大量的军团菌等病菌，对公共卫生有负面影响。成本由于循环水对管线及设备造成严重的腐蚀，导致换热设备的维护成本高；因换热设备故障导致装置停工，更是严重制约着“两降一提”工作的开展；循环水在化学加药处理过程中，耗费大量的化学药剂，造成循环水系统的运行成本上升。3 采取措施及
8、建议3.1 高级氧化（AOP）工艺简介臭氧的杀菌速度是氯的3000倍，而且不存在抗药性，AOP技术就是用臭氧以溶菌方式彻底破坏微生物的DNA、RNA、酶和蛋白质。该技术以空气为原料，空气经压缩干燥后制成纯度为90%以上的氧气，氧气输送到臭氧发生器，在高频高压作用下制取臭氧，再由接触系统将臭氧溶入循环水中，最终实现以臭氧为主的高级氧化。AOP工艺流程如图1所示：图1 AOP智能环保型循环冷却水处理系统高级氧化技术（AOP）利用溶入循环水中的臭氧杀灭军团菌、生物黏泥、藻类等，有效破坏生物膜，去除生物垢，使水中的钙、镁等不易结成硬垢，大量的无机垢直接悬浮于水中，通过过滤系统除去。AOP智能循环水处理
9、系统不仅能精准监控、调节臭氧在循环水中的浓度，杀灭循环水中的微生物，而且还可将已经形成的垢层破坏，清除陈垢，清洁反应釜夹套和管壁，提高聚合釜的热交换效率和单釜产能。臭氧还能在已除垢的金属表面形成一层致密的-Fe2O3钝化膜，增强金属的抗腐蚀性能，降低腐蚀速率，延长设备的使用寿命。3.2 AOP高级氧化工艺的优点高级氧化技术（AOP）的经济性。AOP设备占地面积小，电耗低，技术设备先进、安全、清洁、高效。以高级氧化工艺代替化学加药处理，虽不能改变循环水的蒸发和漂移量，但由于不使用化学药剂，大大减少了循环水中的颗粒物和多余化学药剂，从而降低循环水的外排放量，可以显著提高循环水的浓缩倍数，节约生水在
10、50%以上，每年还可以节省巨额的化学药剂费、冷换设备维护费和水处理费用。高级氧化技术（AOP）的高效性。AOP技术以天然空气作为原料，不再使用化学药剂，冷却水中的氯离子仅仅是补充水中氯离子的浓缩，一般生水中氯离子浓度在1050mg/L的范围内，即使浓缩倍数达到810，氯离子的浓度也低于GB50050-2007中的要求，不会对腐蚀产生影响，而化学药剂的氯系杀菌剂会使冷却水中的氯离子浓度进一步提高，因此需要兼顾腐蚀与杀菌的矛盾。高级氧化技术（AOP）可以在金属表面形成致密的氧化膜，如果是金属铝，可以肉眼观察到灰黑或黑色的一层氧化膜，氧化膜可以提高金属的抗腐蚀能力。经AOP处理的冷却水pH值自动稳定
11、在8.5左右，基本接近9，无论补充水是自来水、预处理的河水、RO浓水、或被认可的中水，冷却水的pH至均稳定在此范围，而弱碱性对防腐是非常有利的。上海轻工业研究所AOP设备的自动化程度高。AOP设备具有在线监测、自动控制、故障诊断、短信报警、自动排水等功能，实现了自动运行。当循环水系统启动循环水泵时，分一支路循环水进入AOP系统，系统的增压泵自动启动，臭氧在接触系统内溶解在循环水中，若循环水泵停运，系统得到信号后，增压泵和臭氧发生器停止工作。AOP系统可进行一键式开关机操作，操作方便、便于管理。AOP设备在自动运行时，通过氧化还原电位（ORP）传感器检测循环水中的ORP值，由ORP仪表和PLC发
12、出信号控制臭氧发生量的大小。AOP设备的安全可靠性。AOP设备具有良好的气水混合器，可以使90%以上的臭氧气体溶解于循环水中，未溶解的气体从脱气塔中安全排出。因臭氧发生器是密闭设备，设备操作区域不会有气态臭氧存在，设备还安装有臭氧报警器，若发生泄漏系统会自动停机。这样一套安全报警系统可保证AOP系统的安全平稳运行。4 工业化应用效果节能AOP技术不仅可以阻止结垢，还可以使已有的陈垢逐渐脱落，大幅提高换热效率，降低能耗，并提高产能。上海某公司在使用AOP技术后，节电节水显著，COD排放浓度低于10mg/L，实际应用效果如图1所示：图2 使用AOP技术前后对比图节水减少了循环水的排放频次和排放量，
13、提高了循环水的浓缩倍数，在使用AOP技术的部分企业，其循环水的浓缩倍数达到810，远超过2005年国家节水大纲中“逐步淘汰低于3达到4”的要求，浓缩倍数与节水百分比见表1：表1 浓缩倍数与节水百分比的关系循环水浓缩倍数K1.52357810节水百分比从K=2起增加（%）2533.537.54344.5环保使用AOP技术后，循环水中不再添加化学药剂，排水中的COD明显降低，没有化学药剂，同时循环水的浊度、总铁、总铜等指标均优于化学加药处理，水质标准比国家现行指标有大幅度提高，水质关键指标值对比情况见表2，水质外观对比见图3、4、5：表2 AOP技术应用前后水质对比项目单位AOP应用点（A）化学加
14、药处理点（B）GB50050-2007DB 131/T 143-94范围典型值范围典型值PH值8.028.758.387.358.187.726.89.5浊度NTU0.2585.020.95817.322.718.72050总铁mg/L0.030.5220.160.150.490.331.01CODcrmg/L3030308265100氨氮110注：AOP应用点（A）的数据来源于上海轻工业研究所，化学加药处理点（B）的数据来源于玉门炼化总厂东区水。 图3 未经处理 图4 化学加药 图5 AOP处理5 结束语聚合装置的循环水进出口温差仅2，装置循环水消耗总量大、单耗高，聚合釜夹套在酸洗处理后，初期撤热效果有明显提高，但随着垢层的逐渐增厚，聚合釜换热效果逐渐变差，如果不及时调节拐点设定值，反应被激活后无法有效控制聚合压力和温度，在日常操作过程中只能下调拐点设定值，造成低压反应时间过长，在同样的单釜生产周期下，单釜产量明显下降，比较2011年一季度与2012年一季度，聚合釜单釜转化率从72%下降至64%。循环水对聚合装置的正常生产及关键经济技术指标的提升影响很大，针对装置实际情况及AOP高级氧化技术在其它工业单位的应用情况，建议在聚合装置新增一套AOP循环水处理系统，一方面解决装置循环冷却系统中存在的问题，提高换热效果，另一方面为AOP技术在全厂的推广打下坚实的基础。