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1、资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。化学法降低固化剂游离TDI的研究刘宝丰,王德秋,周玲 ,王坚智,徐进聚氨酯研究所摘要 : 本文系统的研究增加催化剂用量和延长催化剂作用时间两种思路对固化剂所产生的影响, 包括对固化剂粘度、存性能以及对漆膜的影响。文中经过去游离方法对分子量大小及其分布及固化剂性能的影响对比 , 研究了两种方法的优缺点。储关键词 : 催化剂 , 分子量 , 耐候性1、 前言当前市场上的聚氨酯树脂多以双组份的形式与其它树脂搭配使用 , 一般聚氨酯以固化剂预聚体的形式存在。使用时 , 将固化剂 ( A 组分 ) 与羟基树脂( B 组分 ) 两组分混 , 在
2、常温或高温交联固化成膜。多异氰酸酯是制造固化剂的重要原料, 涂料行业中常见的异氰酸酯为TDI 、 HDI 、 MDI 及 IPDI 等四种 , 应用最多的是甲苯二异氰酸酯(TDI) 。使用TDI 为原料生产固化剂, 涂膜具有高光泽、高硬度、耐水、耐油、耐溶剂及耐酸碱等优点, 但不足之处除遇光(紫外光 )后会严重泛黄、老化及失光外, 缩聚剩余的游离TDI 含量可达3 , 影响人们的身体健康。几年聚氨酯漆膜游离TDI 含量的国家标准由0.7% 提高到资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。0.5% 以下 , 这表明固化剂中游离TDI 必须降至 1.1以下 , 对去游离要求进一
3、步提高1 。当前去游离单体方法大致分为三种, 分子蒸馏法、 溶剂萃取法以及化学催化法2 , 其中前两种为物理方法 , 其优点是处理后的固化剂粘度低便于施工、存储期相对较长以及游离单体去除彻底, 但缺点是设备费用昂贵、操作复杂、生产周期长且溶剂消耗量大, 国内工业鲜有应用。化学催化法一般是在固化剂反应到一定程度后, 加入胺类催化剂使未参与反应的游离单体进行三聚反应, 已达到降低游离异氰酸酯的目的 3 , 此法是国内最普遍使用的方法。游离 TDI 去除效果与很多因素有关, 如溶剂极性、温度、 反应时间以及投料方式都会影响最终产品的游离TDI 含量。催化剂种类不同催化效果也不同, 有机金属类的催化效
4、果要好于胺类催化剂,但也带来储存期短、色度不佳等诸多弊病, 工业生产固化剂多采用胺类催化剂 4 。2、 实验部分化学法去除固化剂中游离 TDI 是在缩聚反应后期加入一定量的三聚催化剂 , 催化未反应的 TDI 三聚降低游离含量。 如何更好的降低游离 TDI 含量 , 当前主要有两种思路 , 一种是靠提高催化剂用量降低固化剂中游离 TDI 的含量 ; 第二种是使用有限量的催化剂 ,靠延长催化剂作用时间降低游离含量。下面按两种工作思路详细进行合成固化剂实验。( 1) 实验原料资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20),工业品 , 甘肃银光 ;
5、 三羟甲基丙烷 (TMP), 国产工业品 ; 溶剂 : 乙酸乙酯、醋酸丁酯 , 二甲苯和环己酮 , 国产工业品 ; DMP-30 催化剂 , 国产工业品 ; 抗氧剂 : BHT 、1010, 国产工业品 ; 磷酸 , 国产工业品 ; 底漆羟基树脂 , 嘉宝莉。( 2) 实验方案将一定比例的 T-80、 三羟甲基丙烷、 和乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂加入反应釜中 , 搅拌均匀 , 升温到 65 1后保温 1h, 保温完后用 10min 时间匀速升温至 70 1 , 保温 1.5h; 降温至60 61加入催化剂继续反应。 NCO 达到 8.6 0.2% 时, 加入终止剂和剩余溶剂。用此方案研究两种
6、使用催化剂工作思路的优缺点。( 3) 检测方法NC0%: 二正丁胺 盐酸滴定法游离 TDI : 气相色谱分析法粘度 : GB1723 79 涂 4杯测定法色泽 : GB 1722 79 钴铁色度比色法漆膜硬度 : GB1730 93漆膜柔韧性 : GB1731 93漆膜冲击强度 : GB1732 93分子量分布 : 聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测法3、 实验结果与讨论实验中按上述方案分为 7 组 , 每组都在反应进行到 NCO 为10.10%左右降温加入催化剂 DMP-30, 并反应到 NCO 为 8.6%左右。资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。( 1) 催化剂用量
7、对合成固化剂的影响添加催化剂的量对其作用时间及去游离效果有很大影响, 如下表 3-1。表 3-1不同催化剂投料量对其作用时间和游离TDI 的影响编号催化剂加入量反应达到终点时间游离 TDI%A1000ppm15min 凝胶B600ppm23min3.21C450ppm40min1.40D300ppm55mim1.93E200ppm80min1.85F150ppm125min2.45G80ppm210min 仍未达到终点范围从表1 中发现 , 催化剂用量对作用时间影响很大, 用量过高和过低都会导致合成失败。催化剂用量过低会导致反应无法完成, 而用量过高则会出现凝胶的现象。胺类催化剂用量增加有利于
8、去除游离单体 , 但其不但促进单体三聚, 如反应式 3-1。也增加了羟基和氨基甲酸酯基对TDI 的反应活性 , 并引发进一步的聚脲反应及其它副反应 5 , 如反应式 3-2。合成固化剂的终点控制是以NCO 为指示的 , 从反应式 3-2 中发现 , 催化剂除了促进三聚反应降低 NCO 外 , 为还会经过其它反应降低 NCO, 且不一定只针对 TDI 单体。因此过多的催化剂引入对降低游离 TDI 反而适得其反。 催化剂用量过少时 , 长时间的高温反应会钝化催化剂令反应不能完成。催化剂用量较低时, 即使完成了反应也没有很好的去游离效果, 如固化剂 F。CH 3CH 3OCH 3N C OC3催化剂
9、 NCONNNCOCNCOONCOCH 3NCO资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。式 3-1CH 3OCH 3 HCH 3CH3ORCH3N CONORCN CON CNC催化剂R OHOHON C ONCON C ONCONCO式 3-2OOCH3ORORCH 3 HCH 3CCH 3CH3CNCONORN CNC催化剂N CNOHOC OONNCONCONCONCOHNCOCH3( 2) 催化剂用量对固化剂性能的影响固化剂合成反应催化剂用量是有一定范围的, 前面的 7 组实验中 A 和 G 组催化剂用量在使用范围外没有完成反应。在使用范围内, 催化剂用量不同也会
10、对最终制品的性能造成影响。表3-2 反映了催化剂对固化剂储存期及粘度影响。表 3-2 不同催化剂用量固化剂粘度和常温储存期编号催化剂加入量固化剂粘度色度常温储存期B600ppm43.4 4540 天C450ppm26.2 3590 天D300ppm12.7 15240 天E200ppm12.5 15260 天以上F150ppm57.8 40200 天发浑固化剂合成过程中的副反应随着催化剂用量的增加而增加, 因资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。此 B、 C 的粘度也较大。催化剂也可催化溶剂中的O2 氧化 TDI 及其与三羟的加成物 , 因此色度也随催化剂用量的增加而增
11、加。催化剂的存在对于固化剂的储存稳定性也有不利影响, B 和 C 的储存期明显低于其它组固化剂。固化剂F 粘度、 色度较高是由长时间加热引起大量副反应和氧化反应造成的。从微观上分析, 催化剂用量对其分子量分别也有很大影响。图3-1 为由聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测不同催化剂用量的固化剂分子量分布情况 , 图中横坐标代表分子量 ( 从左向右分子量依次下降 ) 。B固 化 剂C 固 化 剂D 固化剂E 固化剂F 固化剂图 3-1 不同催化剂用量固化剂的分子量分布一般聚氨酯固化剂的平均分子量在6001000 之间 6 。从图 3-1资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。中看
12、出 , 催化剂用量过高引起过多副反应会导致生产大分子, 因此B 和 C 粘度过高 , 且分布很宽。固化剂E 由于反应时间延长导致分子量分布变宽。F 的作用时间更长, 产生了大量副反应也出现了许多大分子 , 并使分子量分布很宽。固化剂较为合适,主要分子量分布在 630800 之间 , 该区域的聚合度为67。( 3) 催化剂用量对漆膜性能的影响固化剂只有与羟基树脂固化形成漆膜,才能体现其使用价值 ,因此研究催化剂对固化剂的影响离不开配漆。实验中采用的主漆为醇酸树脂 , 其与固化剂混合泳溶剂稀释, 采用喷涂的形式形成漆膜。溶剂为醋酸丁酯, 二甲苯和环己酮的混合溶液。表3-3 为不同固化剂所产生漆膜的
13、性能情况。从表 3-3中发现 , 大量催化剂会导致漆膜硬度、机械冲击性和柔韧性下降 ,催化剂也是涂料老化的重要诱发因素之一。催化剂用量过少则不会明显的影响漆膜性能, 且耐老化时间有所增加。聚氨酯漆膜的干性与涂料整体的酸性有关, 终止剂磷酸用量是随催化剂用量提高而增加的, 因此 B、 C 的酸值较高 , 在酸值高使漆膜表干过快 , 影响了实干速度。因此E 和 F 的实干速度最快。表 3-3 不同催化剂用量固化剂与羟基树脂配漆所得底漆漆膜情况编号铅笔硬度耐冲击性柔韧性实干时间日照漆膜发黄时间BH25cm819h4 天C5H50cm415h7 天D5H50cm212h15 天E5H50cm210h15 天F4H45cm310h19 天