1、无机化学无机化学17.1 氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念7.2 电化学电池与电极电势电化学电池与电极电势第七章第七章 氧化还原反应氧化还原反应无机化学无机化学27.1.1 氧化数氧化数7.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平7.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念无机化学无机化学3氧化还原反应氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。有电子得失或电子转移的反应。一、氧化数一、氧化数1、氧化还原概念的发展、氧化还原概念的发展 1)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合 2)Mg Mg2+2e-电子转移电子转移 3)2P(s)+2Cl2(
2、g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移无机化学无机化学4 氧化数：氧化数：是按一定规则给某元素指定一个数字，是按一定规则给某元素指定一个数字，以表征元素的原子在各物质中的表现电荷数。以表征元素的原子在各物质中的表现电荷数。氧化：氧化：氧化数增加氧化数增加的过程的过程还原：还原：氧化数降低氧化数降低的过程的过程氧化剂：氧化剂：electron acceptor还原剂：还原剂：electron donor2、氧化数、氧化数无机化学无机化学53、确定氧化数的规则：、确定氧化数的规则：单质单质中，元素的氧化数为零。中，元素的氧化数为零。在单原子在单原子离子离子中，元素的氧化数等于该离子所中，元素的氧化
3、数等于该离子所带的电荷数带的电荷数。在大多数化合物中，在大多数化合物中，氢的氧化数为氢的氧化数为+1；只有在只有在金属氢化物金属氢化物中氢的氧化数为中氢的氧化数为-1。P4 Br2 Cl2S2-NaHHCl无机化学无机化学6 通常，通常，氧在化合物中的氧化数为氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化；但是在过氧化 物中，氧的氧化数为物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如，在氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化数分别为中，氧的氧化数分别为+2和和+1。氧氧 的氧化数的氧化数正常氧化物中正常氧化物中过氧化物中过氧化物中超氧化物中超氧化物中氟氧化物中氟氧化物中 H2O H2O2KO2
4、OF2O2F2-2-1-1/2+2 +1无机化学无机化学7例例:中性分子中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。无机化学无机化学84、氧化还原电对、氧化还原电对对氧化还原反应对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2Cu2+/Cu ，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对称为氧化还原电对Base +H+Acid HPO42-+H+H2PO4-Zn 2+2e Zn Ox +ne Red 氧化态和还原态成共轭关系氧化态和还原态成共轭关系:无机化学无机化学9二、二、
5、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 1、氧化数法、氧化数法配平原则配平原则(1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧(2)化数降低的总数化数降低的总数(2)反应前后各元素的原子总数相等反应前后各元素的原子总数相等适用于适用于水溶液水溶液非水体系非水体系中的氧化还原反应中的氧化还原反应无机化学无机化学10HClO3+P4 HCl+H3PO4+5 0 -1 +5 HClO3 +P4 HCl +H3PO410HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4例例1：用氧化数法配平下列
6、反应。用氧化数法配平下列反应。无机化学无机化学112、半反应法（离子、半反应法（离子电子法）电子法）配平原则：配平原则：（1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。失去的电子数。（2）反应前后各元素的原子总数相等。）反应前后各元素的原子总数相等。只能用于水溶液中的氧化还原反应，只能用于水溶液中的氧化还原反应，不能用不能用于配平气相或固相反应式。于配平气相或固相反应式。无机化学无机化学12 配平步骤配平步骤:用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式固体和弱电解质则写分子式)
7、分别写出两个半反应分别写出两个半反应(写出氧化剂被还原和还原写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应剂被氧化的半反应)。配平两个半反应方程式，等号配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。确定两半反应方程式得、失电子数目的确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍最小公倍数。数。使两个半反应得、失电子数目相同。然后，将使两个半反应得、失电子数目相同。然后，将两者合并，两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。程式。有时根据需要可将其改为分子方程
8、式。无机化学无机化学13(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)(2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O (3)SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-(4)(3)2+5得得(5)2MnO4-+16H+10e-=2Mn2+8H2O(6)+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e-(7)2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O(8)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O例例2：用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式无机化学无机化学14Cr(OH)3(s)+Br2(l)C
9、rO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-3+2得得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH K2CrO4+KBr例例3：用半反应法配平用半反应法配平无机化学无机化学15 7.2.1 原电池原电池 7.2.2 电极电势电极电势 7.2.3 电极电势的应用电极电势的应用 7.2.4
10、 影响影响电极电势的因素电极电势的因素7.2 电化学电池与电极电势电化学电池与电极电势 无机化学无机化学16原电池：原电池：将将化学能化学能转化成转化成电电能能的装置。的装置。一、原电池的构造一、原电池的构造7.2.1 原电池原电池无机化学无机化学17无机化学无机化学18电对：电对：/CuCu2+/ZnZn2+金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒石墨棒电极电极 负极负极(电子流出电子流出)：Zn(s)2e-+Zn2+(aq)氧化反应氧化反应还原型还原型 e 氧化型氧化型-+n 正极正极(电子流入电子流入)：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)还原反应还原反应电池反
11、应电池反应(氧化还原反应氧化还原反应)：Zn+Cu2+(aq)Cu(s)+Zn2+(aq)无机化学无机化学19盐桥的作用：盐桥的作用：1)沟通电路沟通电路2)减小液接电势减小液接电势 K+K+K+K+SO42-SO42-Cl-Cl-Cl-Cl-Zn2+Zn2+无机化学无机化学20 负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用 “”表示；表示；半电池中两相界面用半电池中两相界面用“|”分开，分开，同相不同同相不同 物种用物种用“,”分开分开，溶液、气体要注明，溶液、气体要注明cB，pB；纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开
12、分开。二、原电池符号二、原电池符号(电池图示电池图示)书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：无机化学无机化学21解解：)(aq 2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2 +)(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32+例例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。无机化学无机化学22将反应将反应:SnCl2+FeCl3SnCl4+FeCl2组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。解：解：Pt|Sn4+(c1),Sn2+(c2)|Fe3+(c3)，Fe2+(c4)|Pt 不可选用不可选
13、用Fe,因为选因为选Fe后，后，Fe与与Fe3+或或Fe2+又又 可构成可构成金属金属金属离子电极金属离子电极，与题意不符，与题意不符 Sn2+2e Sn4+氧化反应氧化反应 Fe3+e Fe2+还原反应还原反应例例2：无机化学无机化学23电极组成：电极组成：Ag|Ag+(c)Ag+e Ag 电极反应：电极反应：A、金属、金属 金属离子电极金属离子电极1、第一类电极：、第一类电极：将某金属或吸附了某气体的惰性将某金属或吸附了某气体的惰性金属，插到此金属的盐溶液中构成的电极。金属，插到此金属的盐溶液中构成的电极。电极组成：电极组成：Cu|Cu2+(c)Cu2+2e Cu 电极反应：电极反应：三、
14、三、电极类型电极类型无机化学无机化学24电极组成：电极组成：Pt(s)|Cl2(g,p)|Cl-(a)Cl2+2e 2Cl-电极反应：电极反应：B、气体、气体 离子电极离子电极 将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极。体作导电极板构成的电极。电极组成：电极组成：Pt(s)|O2(g,p)|O2 (a)O2+2e O2 电极反应：电极反应：无机化学无机化学252、第二类电极：、第二类电极：A、金属、金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离
15、子的溶液中构成的电极。入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。AgCl +e Ag+Cl-电极组成：电极组成：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应：电极反应：电极组成：电极组成：Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-电极反应：电极反应：无机化学无机化学26 B、金属、金属-金属难溶氧化物电极金属难溶氧化物电极 将金属表面涂有其金属难溶氧化物的固体，然将金属表面涂有其金属难溶氧化物的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。Ag2O+2H+2e-2Ag+H2O 电极组成：电极组成：A
16、g(s)|Ag2O(s)|H+(a)电极反应：电极反应：无机化学无机化学27电极组成：电极组成：Pt|Sn4+(c1),Sn2+(c2)Sn4+2e Sn2+电极反应：电极反应：3、第三类电极：、第三类电极：氧化还原电极：氧化还原电极：将惰性电极浸入含有同一元素将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极。电极组成：电极组成：Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe 3+2e Fe 2+电极反应：电极反应：无机化学无机化学28 由数字电压表或电位差计来测定。由数字电压表或电位差计来测定。锌原电池锌原电池标准电动势，例如，铜标准电动
17、势，例如，铜。V10.1=原电池的电动势原电池的电动势(EMF)当通过原电池的电流当通过原电池的电流倾向于倾向于0时，两极间的最大电势。时，两极间的最大电势。四、四、原原电池电动势的测定电池电动势的测定无机化学无机化学29EMF 电动势（电动势（V）F 法拉第常数法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量电池反应中转移的电子的物质的量电功电功(J)=电量电量(C)电势差电势差(V)电池反应：电池反应：原原电池的最大功与电池的最大功与Gibbs函数函数标准状态：标准状态：rGm=-ZFEMF无机化学无机化学307.2.2 电极电势电极电势M(s)溶解溶解沉积沉积Mn
18、aq)+ne-一、电极电势的产生一、电极电势的产生沉积沉积溶解溶解溶解溶解沉积沉积 双电层理论：双电层理论：金属晶体里有金属阳离子和自由金属晶体里有金属阳离子和自由电子。当把金属放入含有该金属离子的溶液时，有电子。当把金属放入含有该金属离子的溶液时，有两种反应的倾向存在。两种反应的倾向存在。无机化学无机化学31活泼性活泼性溶解溶解倾向倾向沉积沉积倾向倾向电极电极电荷电荷电极电极电势电势电子电子流向流向Zn大大大大小小多多低低外外电电路路Cu小小小小大大少少高高双电层双电层：厚度约：厚度约10-10 米的数量级米的数量级 金属越活泼金属越活泼，溶解倾向越大溶解倾向越大；溶液越稀溶液越稀，溶解
19、溶解倾向也越大倾向也越大金属表面负电荷越多，电势越负。金属表面负电荷越多，电势越负。金属不活泼金属不活泼，沉积倾向越大沉积倾向越大，溶液越浓溶液越浓，沉积沉积倾向也越大倾向也越大金属表面负电荷越少，电势越正。金属表面负电荷越少，电势越正。无机化学无机化学32物质皆为物质皆为纯净物纯净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于待测电极处于标准态标准态所测得的电极电势即为标准电极电势所测得的电极电势即为标准电极电势记为记为E(M+/M)二、标准电极电势二、标准电极电势无机化学无机化学33三、标准电极电势的测定三、标准电极电势的测定1
20、标准氢电极、标准氢电极(SHE)将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放入，放入H+浓度为浓度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中。不断地通入压力为不断地通入压力为101.3 kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中与溶液中H+可达到以下平衡：可达到以下平衡：电对：无机化学无机化学34表示为表示为:H+H2(g)PtH2H2(100kpa)2、电极电势的测定、电极电势的测定 标准状态下，任意两个电极可以组成一个原电标准状态下，任意两个电极可以组成一个原电池，已知标准氢电极的电
21、极电势为池，已知标准氢电极的电极电势为0，则可将标准氢，则可将标准氢电极与任意电极组成原电池，并电极与任意电极组成原电池，并测出该原电池的电测出该原电池的电动势动势，根据，根据EMF=E+-E-即可求出任意电极的电极电即可求出任意电极的电极电势。势。无机化学无机化学35EMF=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)E(H+/H2)E(Cu2+/Cu)=E E(H+/H2)=0.340 V-0 V=+0.340 V测得原电池电动势：测得原电池电动势：E=0.340 V例例1：求求E(Cu2+/Cu)的电极电势的电极电势E例例2：求求E(Zn2+/Zn)的的E设计成以下原电池：设计成以下原电池：
22、原电池电动势应大于零，原电池设计是否正确可以此为标准。原电池电动势应大于零，原电池设计是否正确可以此为标准。设计原电池：设计原电池：()Pt H2(100kPa)|H+(1mol L-1)|Cu2+(1 mol L-1)|Cu(+)无机化学无机化学363、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极(SCE)KCl(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和溶液饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：-=c1-=Lmol0.1)Cl(标准甘汞电极：标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg :电极反应电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E)L2.8mo
23、l(Cl (s)ClHg (l)HgPt122表示方法：表示方法：-无机化学无机化学37电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4四四、标准电极电势表、标准电极电势表无机化学无机化学38标准电极电势表解释：标准电极电势表
24、解释：采用还原电势采用还原电势 即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测待测电对为正极电对为正极，发生还原反应，发生还原反应,E(M+/M)为正值；为正值；E 小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大大的电对对应的氧化型物质氧化性强；的电对对应的氧化型物质氧化性强；E 无加和性无加和性；V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-E V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-E 一些电对的一些电对的 E 与介质的酸碱性与介质的酸碱性有关。有关。无机化学无机化学397.2.3 电极电势的应用电极电势
25、的应用一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱电对电对电极反应电极反应E /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.936Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7621H+/H22H+2e-H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.3394O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.360F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.076无机化学无机化学40氧化能力：氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3还原能力：还原能力：Zn H2S SnCl2电对电对MnO4-/Mn2+Cl2/Cl-F
26、e3+/Fe2+E/V1.511.3600.769电对电对Zn2+/ZnS/H2SSn4+/Sn2+E/V-0.76210.1440.154 电极电势的高低电极电势的高低反映了氧化还原电对反映了氧化还原电对得失电子的得失电子的难易难易程度。程度。无机化学无机化学41反应自发进行的条件为反应自发进行的条件为rGm0,因为因为 rGm=ZFEMF 即：即：EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行；EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。lgJ0.0592VMFMFZEE-=二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向对于标准态下的反应：对于标准态下的反应：E(=E+-
27、E-)0 反应正向自发反应正向自发无机化学无机化学42例例1：判断在酸性溶液中判断在酸性溶液中H2O2与与Fe2+混合时，能混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。对于非标准态下的反应：对于非标准态下的反应：反应正向进行；反应正向进行；0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。反应逆向进行。0 0.2V-MFMFEE判断判断用用 0.2V V2.0MFMFEE=-=Fe OH222+发生的反应：发生的反应：与与解：解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+-+V6945.0=E)l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-
28、V763.1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=E 0.769V+)s(Fe 2e)aq(Fe2+-0.4089V-=E )l(O2H)aq(Fe2)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe()OH/OH(23222MF-=+EEE无机化学无机化学44lg2.303mrKRTG-=MFmrZFEG-=lg2.303MF因为因为KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=三、确定氧化还原反应进行的限度三、确定氧化还原反应进行的限度1、计算反应的平衡常数、计算反应的平衡常数T298.15K时，时，或或0.0257VlnK=MFZE0.0592VlgK=MFZE无
29、机化学无机化学452.107V=)V955.0(512V.1-=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+-解：解：例例2：求反应求反应2+2)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO +2的平衡常数的平衡常数 422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(-=+-EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=ZEK35610=K无机化学无机化学462、计算溶度积、计算溶度积 Ksp 在实际工作中，许多难溶电解质饱和溶液的在实际工作中，许多难溶电解质饱和溶液的离子浓度极低，用直接测定离子浓度的方法求离子浓度极低，用直接测定离子浓度的方法求Ksp很困难，常常
30、是通过选择合适的电极组成电很困难，常常是通过选择合适的电极组成电对测定对测定E，就可以方便准确地测定，就可以方便准确地测定Ksp。无机化学无机化学47 求：求：PbSO4的溶度积的溶度积Ksp。例例3：已知已知 PbSO4+2e-=Pb+SO4 E=-0.359 V 2-Pb2+2e-=Pb E=-0.126 V解：解：把以上两电极反应组成原电池，则把以上两电极反应组成原电池，则 Pb2+/Pb为正为正极，极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：为负极，电池反应为：K=5.56 107(此即氧化还原反应的平衡常数此即氧化还原反应的平衡常数)无机化学无机化学48氧化型氧化型+ze-还原型还原型氧
31、化型氧化型还原型还原型一侧各一侧各物种相物种相对浓度对浓度幂的乘幂的乘积积电极反应电极反应中转移的中转移的电子数电子数法拉第法拉第常数常数E=E +氧化型氧化型还原型还原型zFRT7.2.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素(Nernst方程式方程式)一、能斯特方程一、能斯特方程无机化学无机化学49Walther Nernst,1864-1941德国物理学德国物理学家、化学家。家、化学家。能斯特的研究主要在热力能斯特的研究主要在热力学方面。学方面。1889年，他提出溶解压假说，年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的系
32、式，即电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入同年，还引入溶度积溶度积这个重要概念，用这个重要概念，用来解释沉淀反应。来解释沉淀反应。1906年，根据对低温年，根据对低温现象的研究，得出了现象的研究，得出了热力学第三定律热力学第三定律，人们称之为人们称之为“能斯特热定理能斯特热定理”，这个定，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了多工业生产难题。因此获得了1920年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。无机化学无机化学50对于任一电池反应：对于任一电池反应：1、Nernst方程式的推导方程式的推导:代入得：代入得：F:mol9648
33、5C1=-RT,Kmol8.314J 将将 ,时时298.15K 当当11 =-JRTlg2.303+=JRTZFEFElg2.303ZMFMF+-=-FJRTEElgZ2.303MFMF-=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=无机化学无机化学51,298.15K=T时时 e -+Z还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型氧化型还原型还原型氧化型氧化型)(还原型还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE还原型还原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccZEE无机化学
34、无机化学52、若电极反应中有若电极反应中有气体气体参加，其浓度用参加，其浓度用“p/p”表示。表示。、Ox,Red 包括参加电极反应的包括参加电极反应的所有物质所有物质；、z 在在 E 和和 E电极电极 中的取值差异；中的取值差异；、参加电极反应的物质有参加电极反应的物质有纯固纯固/液体液体,其浓度以其浓度以 “1”代入；代入；2、正确书写、正确书写Nernst方程式方程式无机化学无机化学53)(c，还原型还原型)(c，氧化型氧化型 e 还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：Z+-)()(lg3032氧化型氧化型还原型还原型ccZFRT.EE-=)()(lg3032还原型还原型氧化型氧化
35、型ccZFRT.EE+=E则：则：1、氧化型或还原型的浓度或分压、氧化型或还原型的浓度或分压二、二、影响电极电势的因素影响电极电势的因素无机化学无机化学54例例4：计算计算298K时电对时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电在下列情况下的电极电势：势：（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1；（2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1。解：解：Fe 3+e=Fe 2+无机化学无机化学55=+1.62V=+1.51V+lg 0.0592V （1.0 mol L-1)(10.0 mol L-1)85 1.0 mol L-1 解解:
36、电极反应电极反应 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OZ E(MnO4-/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4-/Mn2+)+lgE 0.0592 c(MnO4-)/c c(H+)/c 82、介质的酸碱性、介质的酸碱性例例5：已知已知:E(MnO4-/Mn2+)=+1.51V，c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0 mol L-1，c(H+)=10.0 mol L-1，计算：，计算：E(MnO4-/Mn2+)c(H+)越大，越大，E 值越大值越大,即含氧酸盐在酸性即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强。介质中其氧化性越强。无机化学无机化学56已知已知:E (Ag+/Ag)=+0.7991V
37、计算计算:E(Ag+/Ag)例例7：在在含有含有Ag+/Ag电对体系中，加入电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液，使溶液中溶液中c(Cl-)=1.00 mol L-1，3、沉淀的生成对电极电势的影响、沉淀的生成对电极电势的影响解解:沉淀反应沉淀反应 Ag+Cl-AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c 21.7710-10c(Ag+)=mol L-1=1.7710-10 mol L-1 1.00=+0.22V0.0592 zE(Ag+/Ag)=E (Ag+/Ag)+lg c(Ag+)/c 无机化学无机化学57 由于由于AgCl沉淀的生成，使沉淀的生成，使c(Ag+)减小，使减
38、小，使E(Ag+/Ag)减小减小Ag+的氧化能力降低。的氧化能力降低。AgClAgBrAgI Ksp1.7710-105.3510-138.5210-17E(AgX/Ag)+0.22V+0.073V-0.15VE(Ag+/Ag)+0.7991Vsp,(AgX/Ag)KE 无机化学无机化学58氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀，E;还原型形成沉淀还原型形成沉淀，E。)Ag/Ag(/Ag)S(Ag2+EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若的相对大小。若 (氧化型氧化型)(还原还原型型)，则则 E；反之，则反之，则 E。小结：小结：无机化学无机化学59标准电
39、势图：标准电势图：把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化把同一元素的不同氧化态物质，按照其氧化数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化物质数由高到低的顺序排列成图，并在两种氧化物质之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数之间的连线上标出对应电对的标准电极电势的数值而得的图。值而得的图。三、元素电势图三、元素电势图Latimer图图 1、元素电势图的表示方法、元素电势图的表示方法无机化学无机化学601.229V Z=2表示方法：表示方法：各物种按氧化态从高到低排列；各物种按氧化态从高到低排列；两物种间两物种间“”相连，线上方为相连，线上方为E值，线值，线 下方为转移电子数（以下方为转移电子数（以
40、1mol该元素原子计）。该元素原子计）。无机化学无机化学612、判断能否发生歧化反应、判断能否发生歧化反应 例例8：试判断反应试判断反应 3Fe2+Fe+2Fe3+，在标准状态下，在标准状态下能否自发进行？能否自发进行？Ea/vFe3+Fe2+Fe 0.771-0.447解解Fe2+2e Fe E1=-0.447VFe3+e Fe2+E2=0.771V因为因为 E+物质物质B可歧化为可歧化为A和和C若若 E左左E右右所以，所以，MnO42-能够发生歧化反应能够发生歧化反应3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-反应式为：反应式为：无机化学无机化学630 V 0.3573=0.
41、1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/E发生歧化反应；发生歧化反应；左左右右 E E发生歧化逆反应。发生歧化逆反应。左左右右 E ECu/(Cu Cu)/Cu(2EEE-=+)aq(Cu )s(Cu )aq(2Cu2+无机化学无机化学64+）FEZG EZ=D D+B eA11m(1)r11FEZG EZ=D D+C e B22m(2)r22FEZG EZ=D D+D e C33m(3)r33 FEZG E Zxxxxx=D D+DeA)m(r3)、求未知电对的标准电极电势、求未知电对的标准电极电势(Z1)(Z2)(Z3)ABCD(Zx)无机化学无机化学65ZZZZx321+=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD D+D D+D D=D DFEZFEZFEZFEZx 332211 =ZxEx=EZEZEZ 332211+EZEZEZEx 332211+=Zx无机化学无机化学66(2)判断哪些物种可以歧化判断哪些物种可以歧化?例例9:已知已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321。和和、求求EEE无机化学无机化学67解：解：(1)Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126
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