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1、 收稿日期: 2006 - 12 - 03 基金项目:北京市教育委员会共建项目建设计划资助 作者简介:黄 波(1969 - ) ,男,重庆合川人,博士,主要从事水煤浆制备及脱硫方面的研究工作。 钙基固硫剂高温煅烧分解特性的研究 黄 波 1 ,赵振新 1, 2 ,熊俊文 3 (1 1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083; 21平顶山工业学院 化学化工系,河南 平顶山 467044; 31北京华宇工程有限公司,北京 100011 ) 摘 要:文章采用热重分析和X射线衍射分析的方法研究了钙基固硫剂在高温条件下煅烧 的分解特性。结果表明,在空气条件下, Ca (OH)2和CaCO
2、3起始的分解温度分别为390和 632121, Ca(OH)2的分解速率比CaCO3要快。煅烧温度越高,时间越长,煅烧产物中非晶态 物相越多, CaO烧结现象越严重。 关键词:固硫剂;热重分析; XRD 中图分类号: X70113 文献标识码: B 文章编号: 1671 - 0959 (2007) 0520077203 我国能源结构以煤为主,煤炭产量的84%左右直接用 于燃烧,造成了严重的SO2污染。将中高硫煤制备成脱硫 型水煤浆是控制燃煤SO2污染的有效措施之一。制备脱硫 型水煤浆使用的固硫剂主要是钙基固硫剂,在水煤浆燃烧 固硫过程中主要经历高温分解、烧结以及CaO的固硫反应 等几个阶段,其
3、中钙基固硫剂在高温下的分解情况将直接 影响到水煤浆的固硫效果。 本文利用Dupont - 951热重天平研究了钙基固硫剂受 热分解的特性,利用X射线衍射分析了固硫剂分解产物的 晶相组成。 1 钙基固硫剂的粒度和比表面积分析 钙基固硫剂的粒度影响到分解特性,超细碳酸钙比一 般粒度碳酸钙的分解活化能降低,有利于加速热分解过 的煤系地层接触,水的交替运动受到断层带充填物性质和煤系 岩性的限制而被削弱,加之西部山区只有一条河,水量不足, 所以奥陶系灰岩的富水性,水流交替条件比东部较差。 215 大型构造与区域水文地质条件的关系 21511 构造断裂是山区河流水渗入地下的主要通道 矿区内有四条河流均发源
4、于矿区以北的山区,其中峪 河因主要流经寒武系弱透水层地区,所以常年有水流出山 口进入中原外,其余各河如石门子河(子坊沟)、山门河、 西门河在上游受两岸溶洞泉水补给,水量逐渐增大,到中 游虽然局部也有溶洞水补给,但水量忽大忽小,总的趋势 是愈来愈小,在中下游即全部消失。主要是因各河都横切 了东西向和东北 西南向断裂带,通过沿断裂带发育的裂 隙溶洞渗入地下,只在洪水期有水流出山口。 21512 东西向正断层是矿区内的主要控制构造 由北而南计有薄壁断层(断距1000m以上)、凤凰岭断 层(断距400m左右)和朱村断层(断距2000m以上 ) , 均向 东南倾斜,倾角70 左右,在大范围内,这组断层形
5、成了北 升南降的断块,使煤系地层与老地层接触。这一组断层向 东在辉县附近走向转为东北 西南向。断层两端均出露于 山区,断距较小,中部位于山前平原地带,为第四系冲积 层所掩盖,断距较大,在矿区北部东西两端老地层向上翘 起,中段则表现为局部陷落 1因此,奥陶系石灰岩内的地 下水,在矿区北部的东边和西边,均受到不透水的震旦系 地层阻挡而向矿区内汇流,这就是焦作矿区地下水较大的 构成原因之一。 3 结 论 1) 焦作矿区构造以断裂为主,褶皱次之。断裂构造大 多表现为高角度正断层。其展布方向为三组,即近东西向、 北东向和北西向。北西向的断裂为张性特征,东西和北东 向的断裂早期具压扭性,晚期据张扭性。焦西
6、矿区表现为 地堑、地垒,焦东矿区表现为阶梯状断层。 2) 岩溶发育明显地受该区发育的东西、北东和北西三 组断裂线方向的控制。压性断层既具阻水特征,又往往沿 断层的一侧发育岩溶使之导水。张性断裂常呈锯齿状弯折、 追踪南北或东西二组裂隙方向。岩溶发育总是沿着上述方 向呈不规则面网状分布。 3) 焦作矿区东西有薄壁断层、朱村断层等阻水构造, 南有武陟隆起,使得其能够接受太行山丰富的奥灰岩溶水 的补给。矿区内的三组断裂构造,使得不同的含水层有可 能发生水力联系,为矿区水源地的选择和矿井防治水提供 了方向。(责任编辑 章新敏) 77 2007年第5期 煤 炭 工 程 研究探讨 程 1。钙基固硫剂粒度越小
7、 ,反应转化率愈高,煅烧分解 形成的CaO颗粒具更丰富的内孔结构,比表面更大,有利 于提高固硫率 2。 本研究所用固硫剂为CaCO3和Ca(OH)2,均为化学试 剂纯,产 地 为 北 京 益 利 精 细 化 学 品 有 限 公 司。用 MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度测试,用ST - 2000 型比表面积与孔径测定仪分析比表面积,结果见表1。 表1 固硫剂粒度分析和比表面积分析 固硫剂粒度/ m ( 网目)d(015) /md(019) /m平均粒度/m比表面积/m2g- 1 48(300) 371946010130165012536 18(800) 111183317015127
8、115464 10 (1250) 7149151823181116979 7(2000) 4167111232176315013 5(3000) 11631116611431311852 2 钙基固硫剂分解的热重分析 热力学计算表明: CaCO3和Ca(OH)2受热分解的起始 温度分别为791168 和683182,图1为钙基固硫剂的热 重分析曲线。 图1 碳酸钙受热失重曲线 从图1中可以看出:CaCO3在632121开始分解, 790 左右分解剧烈, 829133 基本分解完毕。 起始分解温 度比理论值要低,主要是因为使用的碳酸钙含有杂质所致; Ca(OH)2在390 左右开始分解, 400
9、 左右分解剧烈 ,到 500 左右基本分解完毕;Ca (OH)2始温度较CaCO3低 200 左右,Ca (OH)2基本分解完以后,CaCO3才开始 分解。 3 钙基固硫剂煅烧产品的XRD分析 利用X射线衍射分析仪,对钙基固硫剂不同温度和不 同煅烧时间下得到的样品进行了分析,样品测试条件:扫 描速度为4度/min,步宽为0101度,靶:Cu,管压为 36kV,管流为30mA。图2、图3是不同煅烧温度和时间下 钙基固硫剂煅烧产品的X射线衍射分析结果。 从图2可以看出: CaCO3在800温度下煅烧300s和 600s, CaO的衍射强度不大,说明分解产生量的不多。 1100 煅烧300s和600
10、s衍射图明显反映出CaO的衍射峰强 度加大, CaO含量增加。1100煅烧600s, CaO衍射峰强 度成为第一强峰,CaO的衍射峰数目明显增多,表明 CaCO3分解量较多。此外在800较低温下长时间煅烧 CaCO3,只有很少一部分非晶态物相产生,表明CaO烧结 图2CaCO3锻烧产品的X射线分析图 87 研究探讨 煤 炭 工 程 2007年第5期 图3Ca(OH)2锻烧产品的X射线分析图 现象不严重。而在1100 高温下煅烧时间越长,衍射图中 不规则的峰越多,非晶态物相越多,说明CaO烧结现象越 严重。 从图3可以看出: Ca(OH)2在800 煅烧300s还有少 量Ca(OH)2的衍射峰,
11、大部分衍射峰为氧化钙。煅烧 600s, Ca(OH)2全部分解产生CaO。1100无论是煅烧 300s,还是煅烧600s Ca (OH)2,均全部分解,样品中不存 在Ca(OH)2。这表明Ca (OH)2的分解温度低,分解速率 快。比较图2和图3可以发现, Ca(OH)2煅烧产生的非晶 态物相较多, CaO烧结现象较CaCO3严重。 国内外学者研究表明:煤中有机硫在300 左右开始分 解释放出SO2,而无机硫则在550左右开始分解释放出 SO2 3 - 7。结合钙基固硫剂的热重分析和 XRD分析可以得 出: Ca (OH)2分解温度低,有利于煤中有机硫的固硫; CaCO3由于分解温度较高,则有
12、利于煤中无机硫的固硫。 因此,制备脱硫型水煤浆时, Ca (OH)2和CaCO3复配使 用,可获得较高的固硫率。 4 结 论 1) CaCO3在空气条件下煅烧,632121开始分解, 790 左右分解剧烈, 829133 时基本分解完毕。Ca (OH)2 在空气条件下煅烧, 390左右开始分解, 400左右分解 剧烈,到500 左右基本分解完毕。 2) CaCO3在800 煅烧,分解速率低, CaO烧结现象 不重。1100 高温下煅烧,分解速率加快,煅烧产品品存 在少量非晶态物相, CaO烧结现象加重。Ca (OH)2分解速 率快。煅烧产品中非晶态物相较多, CaO烧结现象较严重。 3) Ca
13、(OH)2有利于煤中有机硫和高硫煤的固硫, 而 CaCO3则有利于煤中无机硫的固硫, Ca (OH)2和CaCO3复 配使用,可获得较高的固硫率。 参考文献: 1 汤龙华,岳林海,吴晓蓉,等.纳米CaCO3作固硫剂的基 础研究J .工程热物理学报, 2000, 21(6) : 764768. 2 宋永玮,李新生,郝爱民,等.影响型煤固硫率的主要因素 J .煤炭转化, 1999, 22(3) : 4448. 3 程军,周俊虎,刘建忠,等.褐煤混煤燃烧过程中硫污染物 的动态排放规律 J .煤炭学报,2003,28 (4) :409 413. 4Lacount R B,Kern D G,KingW
14、P, Lacount Jr P B, Miltz Jr D J,Steawart A L,Trulli T K, Walker D K, W icker R K . Advances in Coal Characterization by Programmed - temperature Oxidation J .Fuel, 1993, 72(8) : 12031208. 5 Miura K,Mae K,Shimada M, Minami H.Analysis of For mation Rates of Sulfur - containing Gases During the Pyrlysis ofVarious Coals J .Energy and Fuels,2001 (15) :629 636. 6 刘建忠,周俊虎,程军,等.长广煤燃烧硫析出动态特性研 究J .燃料化学学报, 2001, 29 (4) : 3683700 7 管仁贵,李文,陈皓侃,等.煤燃烧时形态硫的析出及钙基 添加剂的作用J .化工学报, 2003, 54(6) : 813818. (责任编辑 李振涛) 97 2007年第5期 煤 炭 工 程 研究探讨