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1、钛酸酯偶联剂在硬 PVC 填充塑料中应用技术 陈祖敏 卞希良 ( 北京市亚大塑胶总公司, 北京, 101149) 摘 要 本文简述了钛酸酯偶联剂的分类, 偶联机理及在硬 PVC 填充塑料中的应用技 术。 关键词 钛酸酯偶联剂 填充料 应用技术 1 前言 偶联剂是提高高分子复合材料性能的关 键助剂及降低高分子复合材料成本的理想辅 料。偶联剂作为无机填料的表面改性剂, 改 善了填料与树脂的相容性, 填料更易分散在 树脂中, 降低了熔融粘度, 改善了加工性能, 提高了生产效率, 减少了机械磨损, 对实现高 填充起着重要作用, 同时减少树脂用量, 降低 了生产成本。 目前, 工业上使用的偶联剂按照化学
2、结 构可分为硅烷类偶联剂, 钛酸酯偶联剂, 铬体 系偶联剂, 锆铝体系偶联剂, 铝酸酯偶联剂及 铝钛复合偶联剂等。 钛酸酯偶联剂是目前应用很广的一类偶 联剂, 尤其在 PVC 填充塑料中实用价值最 好。本文将就钛酸酯偶联剂在硬 PVC 填充 塑料中应用技术作一些探讨。 2 偶联剂概述 偶联剂是在无机材料和有机材料或者两 者不同的有机材料复合系统中, 能通过化学 作用把二者结合起来, 或者能通过化学反应, 使二者的亲和性得到改善, 从而提高复合材 料功能的物质。其分子中的一部份基团可与 无机物表面的化学基团反应, 形成强固的化 学键, 另一部分基团则有亲有机物的性质, 可 与有机分子反应或物理缠
3、绕, 从而把两种性 质不大相同的材料牢固结合起来, 也就是把 无机材料( 填充剂) 与高分子材料( PVC 树脂) 的界面连接起来。 钛酸酯偶联剂是美国 Kenrich 石油化学 公司于 1975 年开发的一类新型偶联剂, 它具 有独特的结构, 对于热塑性聚合物与干燥填 充剂有良好的偶联效能。 3 钛酸酯偶联剂分类132 根据分子结构与填充剂表面的偶联机 理, 钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型。 211 单烷氧基型 该类偶联剂特别适合于不含游离水, 只 含化学键含水或物理键含水的干燥填料体 系, 如碳酸钙、 水合氧化铝等。典型品种为三 异硬脂酸钛酸异丙酯(TTS) , 也是目前应用最 广泛的钛酸
4、酯偶联剂。 212 单烷氧基焦磷酸酯基型 该类偶联剂适合于湿含量较高的填充体 系, 如陶土、 滑石粉等。在这些体系中, 除单 烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外, 焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基, 结合一 部份水。这类偶联剂的典型品种是三( 二辛 基焦磷酰氧基) 钛酸异丙酯( TTOPP- 38S、 KR - 38S) 213 螯合型 该类偶联剂适合于高温填料和含水聚合 物体系, 如湿法二氧化硅、 陶土、 滑石粉、 硅酸 13 2000 年第 3期( 总第 21 期) 塑料助剂 铝、 炭黑等。在高温体系中, 一般的单烷氧基 型钛酸酯由于水解稳定性较差, 偶联效果不 高。而螯合型钛酸酯具有极好
5、的水解稳定性, 适于在高温状态下使用, 其代表品种为二( 二 辛基焦磷酰氧基) 氧代酯酸钛(KR- 138S) 。 214 配位体型 这是为了避免四价钛酸酯在某些体系中 的反应而研制的。该类偶联剂适于许多填充 体系, 其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。 其代表品种为二( 亚磷酸二辛酯基) 钛酸四异 丙酯(KR- 41B) 。 215 典型的钛酸酯偶联剂的类型、 化学结构 钛酸酯偶联剂分子结构可分6 个功能区, 功能区不同, 偶联剂性能功效也不同14 2, 它的 通式为: (Ro)m- Ti- (OX- Rc- Y)n 式中: 1 m 4 m+ n 6 R )短碳链烷烃基; Rc )长碳链烷烃基;
6、 X )C、 N、 P、 S 等元素; Y )羟基、 氨基、 环氧基、 双键等基团。 钛酸酯偶联剂的主要类型及结构见表 1。 表 1 典型的钛酸酯偶联剂类型、 化学结构 3 偶联机理 偶联剂的作用和效果已被世人所承认和 肯定, 但有关偶联剂的作用机理,迄今尚无 完整理论。现有化学键理论、浸润效应和表 面能理 论、可变形层理论、拘 束层理论 等 142, 而其中化学键理论被认为是比较完整 的一种理论。 化学键理论认为, 偶联剂含有一种化学 官能团与无机填料表面的质子作用形成共价 键,此外偶联剂还含有至少一种不同的官能 团与聚合物分子键合, 从而偶联剂就起着在 无机相与有机相之间相互连接的桥梁作用
7、, 导致较强的界面结合。 14 塑料助剂 2000 年第 3期( 总第 21 期) 4 钛酸酯偶联剂的应用技术 411 钛酸酯偶联剂种类对 PVC 偶联性能影响 由于钛酸酯偶联剂分子结构不同, 所以 功能不尽相同, 在偶联中有各自特点, 我们在 使用选择时应根据不同树脂及填充剂来选择 偶联剂。主要钛酸酯偶联剂应用范围见表 2。 钛酸酯偶联剂通过烷氧基团与填料表面 吸附的微量羟基或质子发生化学反应, 偶联 剂填料的表面形成单分子层, 同时释放异丙 酸。不同类型的钛酸酯偶联剂由于偶联基团 上差异, 对填料的含水量有选择性。一般单 烷氧型适合于干燥的仅含键合水的低含水量 的无水填料, 螯合型可适用于
8、高含水量的无 机填料。 表 2 主要钛酸酯偶联剂应用范围 品 名 代 号 应 用 三异硬脂酸酰 基钛酸异丙酯 KR- TTS ND2- 101 本品为单烷氧基型钛酸酯偶联剂, 对CaCO3、 水合氧化铝等不含游离水的 干燥填充剂特别有效, 可改善加工流动性, 提高填料填充量, 降低制品成 本。适用于 PP、 PE、 PVC填充体系。 三( 二辛基磷酰氧基) 钛酸异丙酯 TTOP- 12 KR- 12 本品为单烷氧基型磷酸酯偶联剂, 热稳定性和水中稳定性良好, 适用于 各种树脂, 可提高制品的抗冲性能, 增加填充量。 三( 二辛基焦磷酰氧基) 钛酸异丙酯 TTOPP- 38S ND2- 201
9、本品为单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂, 有吸收游离水的作用, 对含湿量较 高的填料偶联效果好, 适用于各种塑料, 可增加填充量, 改善加工性, 提 高制品的抗冲击性。 二( 亚磷酸二辛酯基) 钛酸四异丙酯 KR- 41B本品为配位型偶联剂, 可降低 PVC树脂/ 碳酸钙体系粘度, 提高填充量效 果。 二( 二辛基焦磷酰氧基) 氧代醋酸钛 KR- 138S本品为螯合型偶联剂, 具有高度水解熔容性, 吸湿性强, 很适于潮湿的填 充体系, 对软质 PVC/CaCO3等填充体系有良好的偶联效果, 可提高填充 量和抗冲击强度, 改善加工流变性。 表 3 偶联剂对碳酸钙、 PVC填料体系冲击强度影响 编 号 配
10、 方 PVC 树脂 稳定剂 CaCO3*TTOP- 12TTOPP- 38 相对冲 击强度 160140-12 260140112-79 360140-112113 * CaCO31 2Lm 从表 3 中可以看出不同钛酸酯偶联剂对 PVC 碳酸钙填充体系冲击强度的影响152。 从表3试验结果可以得知,TTOPP- 38( 单 烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂) 比TTOP- 12( 单烷氧基型磷酸酯型偶联剂) 更适合于 PVC- CaCO3填料体系, 提高冲击强度。 412 钛酸酯偶联剂用量对 PVC 偶联性能影响 在选定偶联剂后, 偶联剂的用量对偶联 效果影响较大。一般来说, 随偶联剂用量增 加
11、, 偶联效果提高, 填充体系的冲击强度也相 应提高( 见表 4、 表 515、 6 2) 。 表 4 偶联剂用量对 PVC- CaCO3填充体系冲击强度影响 编 号 配 方 PVC 树脂 稳定剂CaCO3*TTOPP- 38 相对冲 击强度 11004-100 260440-12 360440014108 460440112113 * CaCO31 2Lm 表 5 ND2- 201偶联剂用量对 PVC 硬板材性能影响 试验序号 1234 PVC树脂100100100100 稳定剂8. 88. 88. 88.8 碳酸钙60506050 ND2- 201/ % ( 以填料计)-1. 21.2 缺口
12、冲击强度/ (kg. cm/ cm2) 4. 24. 14. 94.8 拉伸强度/ ( kg/ cm2) 37. 439. 4334354 但我们在试验硬 PVC 填充料时发现, 偶 联剂用量并不是愈多愈好。偶联剂加多, 成本 提高, 而机械性能反而下降, 其原因可能是过 15 第 3 期 陈祖敏等1 钛酸酯偶联剂在硬 PVC填充塑料中应用技术 量偶联剂造成剩余物被吸附, 影响偶联效果。 表6 不同偶联剂对硬 PVC 机械强度影响 序号 配 方机械强度 PVC轻 CaCO3 偶联剂 偶联剂 缺口冲 击强度 拉伸 强度 1100121%-5. 0547. 7 210012-1%6. 4548.
13、1 413 钛酸酯偶联剂应用工艺17 2 41311 直接加入法 将干燥填料、 树脂及偶联剂按量一起加 入高速搅拌机或密炼机内, 充分混合( 混炼) , 然后按正常的塑料加工工艺( 造粒、 拉片、 挤 出) 加工。此法简单方便, 可随意选择钛酸酯 偶联剂品种和改变用量。 41312 预处理法 将无机填料选用偶联剂进行表面处理, 再与树脂和其他助剂混合造粒, 偶联剂处理 填料, 可达到最好的偶联效果, 而且经过偶联 剂处理的填料表面, 由亲水变成憎水, 不吸 潮, 从而性能稳定。预处理法可采用无水溶 剂稀释偶联剂, 也可采用高速搅拌加热表面 预处理, 可省去溶剂消耗, 而且处理效果好。 操作步骤
14、: (1) 将填料加入混合器中, 开始搅拌, 慢 慢升温到 70 90e 。 ( 2) 均匀地加入钛酸酯偶联剂; ( 3) 加完后, 继续搅拌 10 30min, 即为活 化填料。 41313 偶联剂用量选择 钛酸酯偶联剂的用量一般为填料用量的 015% 2% 之间, 最佳用量由实验决定, 一般 试验三点( 015% 、 1%、 2% ) , 绘出实验曲线找 出最佳用量。 一般当填充小于 20 份填料时, 偶联剂用 量在 015%以下, 填充 30 50份填料时, 偶联 剂用量为 015% 1. 0% , 填充大于 50 份填料 时, 偶联剂用量在 110% 以上。 41314 应用注意事项
15、( 1) 如果配料中有活性组分, 如氧化锌和 硬脂酸等表面活性剂, 需要等填料、 PVC 树脂 和增塑剂充分混合之后才能加入, 以免活性 组分先与偶联剂发生反应而降低偶联效率。 ( 2) 许多钛酸酯偶联剂会与聚酯和聚酯 型增塑剂产生酯交联反应, 因此应采用预处 理法或排好加料顺序, 应在偶联剂作用之后 才可加入聚酯型增塑剂。 ( 3) 钛酸酯与有机硅偶联剂有协同作用, 然而它们在填料表面争夺质子, 在采用时, 应 先加有机硅烷偶联剂, 后加钛酸酯偶联剂。 ( 4) 填充剂的湿含量、 形状、 酸碱性、 化学 组成等都可影响偶联效果。一般, 钛酸酯类 在粗粒子填充剂中的偶联效果不及细粒子中 好。单
16、烷氧基钛酸酯在干燥填料中效果较 好, 而焦磷酸酯基型钛酸酯适于比表面大的 湿填料。 (5) 偶联剂应密封, 避光保存于阴凉、 干 燥、 通风的仓库内, 一般保质期为一年。 5 小结 (1) 钛酸酯偶联剂是PVC、 CaCO3填料塑料 重要的表面改性剂, 可有效改善填料与树脂的 相容性, 提高整体材料的力学性能, 降低成本。 ( 2) 目前市场上偶联剂品种繁多, 自立型 号, 大多数均无化学结构, 只宣传该种偶联剂 优点, 建议用户应根据不同树脂及填料体系, 通过试验, 选择适合的偶联剂品种及用量, 才 能达到最佳偶联改性效果。 ( 3) 偶联剂应用工艺直接关系到应用效 果, 应该遵守混料注意事项及操作步骤, 才能 收到良好处理效果。 参考文献 112 栾晓明, 陈祖敏1 塑料, 1997( 1) 122 陈祖敏等. 塑料异型材, 1996(4) : 38 42 132 陈祖敏等. 塑料异型材, 1997(3) : 24 27 142 吕世光1 塑料橡胶助剂手册 1 北京: 中国轻工业出版 社,1995: 677 684 152 陈宏刚等1 塑料科技, 1996( 1) : 15 20 162 王善勤,徐修成1 实用塑料配方 600 例 1 北京: 中国轻 工业出版社, 1993. 16 塑料助剂 2000 年第 3期( 总第 21 期)