高纯度三乙醇胺的色泽控制.pdf

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1、第 2 3 卷 第 2 期 2 0 0 8 年 6 月 合成技术及应用 S TH 删C I EC HN 0L 0G Y A ND A P P I I C A 耵 O N V o 1 2 3 N o 2 J u n2 0 0 8 高纯度三乙醇胺的色泽控制 顾 玉庆 ， 唐顺发 ( 上海高桥石化精 细化工 事业部 ， 上 海2 0 0 1 3 7 ) 摘要：介绍了乙醇胺在精馏过程中容易出现的质量问题， 并且提出了一些解决办法 ， 特别阐述了三乙醇胺的色泽控 制 。对影 响三 乙醇胺产 品质量几个重要 因素 ： 原料 、 热媒温度 、 装置的操作稳定性 、 生产过程中的色泽 消除等进行了详 细研 究

2、 。 关键 词：三 乙醇胺 ； 精 馏；色泽 ； 控 制 中图分类号 ：0 6 2 5 6 3 4 文献标识码 ：B 文章编号 ：1 0 0 6 - 3 3 4 x( 2 0 o 8 ) 0 2 - 0 0 4 8 - 0 4 乙醇胺系列产 品是氨基醇 中最重要 的产 品， 可 作为重要的精细有机化工原料之一。三乙醇胺可以 作为脱除气体中二氧化碳或硫 化氢的清净液 ； 三乙 醇胺亦可用在金属加工 中作为金属切削剂 、 防锈剂 ； 在化妆 品行业 中， 可作为酸碱 中和剂 、 也可用于配制 化妆用香脂 ； 在混凝土施工 中， 可作 为早强剂 ； 在生 产特殊用途的高分子质量润滑油产品 中， 三乙

3、醇胺 还可用作起始剂。三乙醇胺和高级脂肪酸所形成的 酯被广泛用作洗涤剂 、 乳化剂 、 湿润剂和润滑剂 。另 ： 昔N C H 2C胺II O + H C C H 2 H 2N C H 2C I42O H N ： 一 外， 三乙醇胺还可用作防腐剂和防水剂， 以及分析试 剂和溶剂等。 乙醇胺 系列产品的工艺生产 ， 是采用环氧乙烷 氨解法。环氧乙烷 与过量的氨水在反应器中发生反 应 ， 生成一乙醇胺 、 二乙醇胺和三乙醇 的混合物。反 应物经脱氨 、 提浓及精镏塔分离得到一乙醇胺 、 二乙 醇胺 、 三乙醇胺。 三乙醇胺合成反应原理 ： 国内生产的三 乙醇胺质量较差 ， 主要是产品的 色泽较深

4、， 一般三乙醇胺 色泽在 5 0i 0 0 ( P t C o ) ， 在 乙醇胺生产行业 中， 三乙醇胺色泽控制一直是个难 点。为了解决这个难题 ， 笔者通过对三 乙醇胺生产 的工艺 、 设备 、 操作条件进行优化 、 改进 ， 摸索出一套 较为有效的工艺控制方法 ， 使三 乙醇胺产 品色泽在 3 5 ( P t C o ) 之 内， 质量达到进 口水平 。 1 三乙醇胺生产工艺原理 上海高桥石化精细化工事业部乙醇胺分离采用 瑞士 S u l z e r 公 司的三塔精馏分离技术 ， 装置在连续 减压( 高真空) 工艺条件下， 利用水、 一乙醇胺、 二乙 醇胺 、 三乙醇胺在高真空条件下的不

5、同沸点 ， 分别在 3个精馏塔 内分离出一乙醇胺 、 二 乙醇胺和三 乙醇 胺 ， 分离得到的三乙醇胺色泽为 3 5 ( P t C o ) 以下 。 N H( C I C H 2 O H ) 2 二 乙醇胺 O H2 C CH2 N( C H2 C H2 OH) 3 三 乙醇胺 2 三乙醇胺变色反应机理 三乙醇胺是光 、 热敏性物质 ， 色泽变化的主要原 因是生成了有色聚合物不饱和西佛碱 ， 西佛碱 所产生的有色聚合 物， 导致 三乙醇胺变深。三 乙醇 胺在 1 9 6 时 ， 是 色泽变化 的拐点 ， 在 1 9 6 以上 时， 会发生加速变化 ， 短时问内色泽迅速加深。 据文献资料报道

6、， 一分子的三 乙醇胺在高温下 分解生成一分子的一乙醇胺 和两分子 的乙醛 ， 两个 乙醛分子发生醇醛缩合 反应生成丁烯醛 ， 丁烯醛接 着与一 乙醇胺缩合脱水 生成西佛碱 ， 这种不饱和西 佛碱通过 1 ， 4一聚合反应就生成有色聚合物。 收稿 日期 ：2 o o 71 1 0 5 ； 返修 日期 ：2 0 0 80 42 5 作者简介 ：顾玉庆 ( 1 9 7 0 一) ， 男 ， 江苏建湖人 ， 工 程师 ， 主要从事 工艺技术管理工作 。 维普资讯 第 2期 顾玉庆等 高纯度三乙醇胺的色泽控制 4 9 P 2 O2 三乙醇胺变色反应方程式 ： N( CH 2 CH 2 OH) 3 三

7、乙醇胺 图 1 乙醇胺 生产 工艺流程 3CHO H2 N CH 2 CH CHO+H N CH2 CH2 OH 一 CH CH= l C H H C 。 HO 里 ! 里 ! 里 呈 二 一 3 影响三乙醇胺色泽的主要因素 3 1 精馏分离温度 为分离 3种乙醇胺产 品， 精馏温度必须达到三 乙醇胺的沸点温度 。由于三乙醇胺 的沸点较高 ， 在 真空( 一0 0 9 3 M P a ) 条件下的沸点也达到 2 6 0 c ( = ， 而 三乙醇胺变色的拐点温度仅为 1 9 9 c ( = ， 在如此高 的 精馏温度下 ， 维持产品的色泽 ， 是三乙醇胺精馏的难 点。为降低精馏塔整个分离 系统

8、 的温度 ， 系统真空 必须控制在一定范围内， 同时 ， 为保证塔釜和塔顶 的 温度相差不是很大 ， 要求整个精馏塔在精馏过程必 须保持塔顶 、 塔釜 的低压差 ， 以保持塔釜 的温度也能 稳定在一定 的范 围内， 以保证提馏段 物料 色泽 的稳 定 ， 不至于发生色泽的突变， 而影响整个精馏过程 的 稳定 。 3 2 塔内停留时间 物料在塔 内停 留时 间的长短会影 响产 品的色 泽。根据资料及装置的前期生产情况， 在高温条件 ( 1 9 9 c ( = ) 下 ， 三乙醇胺色泽与时间之间有如下关系 ， 如图 2所示 ： 1 6 0 避 霎 。0 3 让 斟 6 O 一4 O 1 2 O 0

9、 有色 聚合物 l 1 ，4 聚合 CH CH=C C=N CH CH OH I l 一 H H 西佛 碱 停 留时 间 ， h 图 2 停 留时间对 三乙醇胺 色泽的影响 从 图 2可以看出， 随着停 留时间加长 ， 三 乙醇胺 的色泽上升速率明显加快。 3 3 设备密封性 精馏系统的密封性也是影响产品色泽 的关键因 素。在高温条件下 ， 物料一旦接触到空气 ， 哪怕是少 量空气 ， 对产品色泽的影响也是很大的 ， 因此必须对 整个系统的密封性进行试验 ， 要求精馏设备系统的 泄漏率必须满足每小时压升不超过 5 0 0 P a ， 作 为满 足生产需要的必要条件 。 3 4 原料 配 比 通

10、过对各种规格三乙醇胺原料进行分析对 比， 维普资讯 5 0 合 成 技 术 及 应 用 第 2 3卷 随着三乙醇胺原料浓度 的提高 ， 三 乙醇胺副产物增 加( 高沸物) ， 由于一乙醇胺、 二乙醇胺含量降低， 引 起 工 塔 、 塔工艺不稳定 ， 导致 塔工艺不稳定 ， 产 品色泽恶化。表 1 为生产一周后的产品质量情况。 表 1 各种规格 三乙醇胺原料组分分析规格对 比 从表 1可见 ， 高 沸物含量高 ， 三 乙醇胺 色泽会 深。考虑到质量和产量 ， 按原料 2的配比组织生产 ， 成品三乙醇胺既能满足色泽要求 ， 又能使产 品的产 量达到比较经济 的规模。 3 5 操作波动性 操作异常波

11、动会引起空气进入装置的可能， 影 响三乙醇胺 的色泽 。由于装置的规模较小 ， 三 乙醇 胺装置的处理能力不大 ， 系统生产稳定性较难控制。 当温度变化时 ， 特别是在物料温度较低时 ， 物料粘度 明显变化， 导致出料 流量计 的显示值和真实量发生 偏移 ， 使操作的平稳性产生波动 ， 对产品色泽会产生 很大影响。 4 三乙醇胺色泽控制的优化 4 1 降低精馏分离温度 适当提高装置 的真空度 ， 可降低塔内物料整体 温度。可 以考虑塔 内的压力是越低越好 ， 这样就可 以把塔底的温度 降到最低 ， 有助 于产 品色泽 的稳定 和控制。 另外， 采取降低加热热媒温度的办法以降低塔 底 的物料温度

12、 ， 当热媒的温度控制在 2 2 0 o C以下 ， 塔 底的物料 的温度就可控制在 1 9 9 q C以下 ， 以确保三 乙醇胺 的色泽。 4 2 缩短物料在精馏塔 内停留时间 控制三乙醇胺在塔 内停 留时 间， 笔者采 取保持 和稳定精馏塔较低液位 ， 使物料在塔 内的停 留时 间 减少 ， 以达到控制物料在降膜 再沸器及精馏塔 内的 停留时间， 保证产品的色泽不因停留时间长而有所 增加 。 4 3 降低设备泄漏率 在高温精馏时 ， 由于空气对 三乙醇胺 色泽变化 影响是非常大的， 每次开车前 ， 必须对系统进行严格 的负压试验 ， 系统 的泄漏率必须满 足每小时压升低 于 5 0 0 P

13、 a ， 否则产品色泽就得不到保证。 4 4 稳定原料配比 严格控制进塔原料的配 比， 使原料尽量能够稳 定 ， 减少因原料 中的组分 变化对精馏产 生 的影 响。 采用三乙醇胺含量相对低的原料 ， 如原料 2规格 ， 由 于一 乙醇胺 、 二乙醇胺 含量相对较高 ， I 塔 ( 一乙醇 胺) 、 塔 ( 二 乙醇胺) 的产 品出料量相对较大 ， 三只 塔工艺操作相对比较容易、 操作比较平稳， 所以， 笔 者把原料三乙醇胺控制在 7 0 左右 ， 并力求稳定。 4 5 优化工艺、 降低操作波动 为优化工艺、 降低操作波动， 笔者采取了以下措 施 ： a ) 针对人工操作具有 的不稳定性 ， 对

14、整个操作 系统实行 D C S控制， 减少操作 波动。同时 ， 对精馏 塔内的压力和压差 ( 控制蒸发量 ) ， 通过降低塔 内的 压力( 进一步提高真空度 ) 和增加 压差 ， 使操 作工艺 参数得到优化 ； b ) 为提高装置生产 的稳定性 ， 将 出料流量计和 调节阀的位置移至真空液封段以外 ， 保证 出料 的连 续性 ； c ) 对精馏塔 的物料出料增设流量计 ， 使得精馏 塔的出料能够稳定 ， 同时控制好 回流温度 ， 使精馏塔 保持在一个 良好 的稳定状态 ， 也使 出料不会 因温度 的变化而产生偏移 ； d ) 在生产过程 中， 如果产品 的色泽超过 了规定 值 ， 立即通过调整

15、顶线的物料抽出量 ， 从而控制产 品 的色泽 ， 如 图 3 所示。 基 器 甾 链 6 0 4 0 2 O O O 8 O 6 0 4 0 2 O O 图 3 塔顶抽 出量对 三乙醇胺 色泽 的影响 5 结 论 瑞 雨 寻 斟 啡 a ) 因为三乙醇胺是光 、 热敏性物质 ， 精馏塔 内温 度对产品的色泽有很大影响 。 b ) 精馏时间长短对三乙醇胺色泽影 响较大 ， 必 须严格控制物料在塔内停 留时间。 c ) 在较高温度下， 空气对三乙醇胺色泽影响较 大 ， 所 以系统的泄漏率必须达到规定要求 。 d ) 精馏系统 的操作稳定性 ， 同样对产品色泽有 维普资讯 第 2期 顾玉庆等 高纯度

16、三乙醇胺的色泽控制 5 1 较大影响。对操作系统进行 D C S控制， 以加强装置 的操作稳定性 。 参考文献 ： 1 秦伟程 国内外 乙醇胺生产现状与发展趋势 M 化工科技 市场 ， 2 0 0 4， 1 1 2 徐克勋 精细有机化工原料及中间体手册 M 北京： 化学工业出 版社 ， 1 9 9 8 4 1 4 4 1 6 Pr o c e s s f o r p r o d uc i n g h i g h p ur i t y t rie t h a no l a mi n e h a v i n g e x c e l l e n t h u e Gu Yu q i n g， Ta n

17、 g S h u n f a ( S i n o p e c S h a n g h a i G a o Q i a o P e t r o c h e m i c a i c o r p o r a t i o n fin e c h e mi c a l s d i v i s i o n ，S h a n g h a i 2 0 0 1 3 7 ，C h i n a ) Abs t r a c t ：S o me p r o b l e ms e me r g i ng d u rin g t he p r o c e s s o f r e c t i f y i n g t rie

18、t h an o l a mi n e we r e d e s c ri b e d i n thi s a r t i c l e Th e s o l u t i o n s t o the s e p rob l e ms we r e a l s o p rov i d e d，e s p e c i a l l y the me t h o d s f o r c o n t rol l i n g the h u e o f T EA S o me f a c t o r s a ff e c ti n g t h e q ua l i t y o f T EA p rod u

19、c t we r e i n v e s ti g a t e d i n d e t a i l ，i n c l u d i n g r a w ma t e r i a l ，the t e mp e r a t u r e o f t h e r ma l o i l ， o p e r a t i o n s t a b i l i t y，c o l o r e l i mi n a t i o n i n the p roc e s s for TE A p rod u c ti o n Ke y wo r d s：TE A；r e c ti f i c a tio n；h u

20、e ；c o n t rol S c h w i n g提供的“ 热清洗 化纤业绿色的清洗方法 在聚合物制化纤最终产品的过程中， 喷丝板、 组件 、 过滤 器和计量泵元件等部件的清洗问题至关重要 ， 只有它们保持 高度洁净， 才能保证化纤最终产品的优 良质量。特别是， 当 前化纤发展的最新趋势是要生产双组分、 超细、 纳米等特种 纤维， 上述部件的清洗尤为重要。德国 S c h w i n g 公司开发、 生 产的热清洗系统就是为了满足此项市场需求。热清洗系统 不需要任何化学品、 盐类等物料， 也不会排出有毒和有害物 质的废料， 是一种绿色的清洗方法， 它可代替过去古老的、 有 污染的、 有危

21、险的清洗方法如盐浴和化学品清洗等。以下介 绍的现代化的热清洗技术， 特别适用于某些精密部件。根据 部件的清洗要求， 有几种热清洗系统可供选择。 热清洗系统配备了加热炉， 其温度范围在 3 0 05 0 0 之问， 受到任何聚合物污染的部件都可在此温度范围内清洗 洁净。根据部件的类型和聚合物的种类， 可选择优化的温度 和特定的过程。加热炉内的气层也很重要， 如真空为元氧、 流化床为低氧、 蒸汽 水解为元氧、 烧却( b u r n o u t ) 为低压等。 气层中缺氧意味着在清洗过程中炉内温度不会升高。清洗 的质量和时间周期取决于加热炉的设计， 更重要的是取决于 制造商的技术秘密和经验。 S

22、c h w i n g 公司提供的现代化的热清洗系统具有卓越 的热 清洗性能 ， 适用于化纤业如尼龙 、 聚酯生产装置中的的喷丝 板 、 组件、 集合管( m a n i f o l d s ) 、 过滤器和计量泵元件等关键部 件。这些热清洗系统的概况如表 1 所示 ： 表 1 S c h w i n g - - j 热清洗 系统概况 名称 真V a 空c u C炉 l e 流I n n 化o v 床a C l炉e a n N B 2 君 清洗过程 工作 温度 熔 化 、 真空 水解 、 氧化 4 5 04 7 0 可清洗 的部件 组 件部 件 、 螺杆 、 长型 喷丝板等 清洗 时间周期1

23、21 5 h 加热方式 电热 氧化 4 2 04 8 0 喷 丝 板 、喷 丝 板 、 过 组 合 组 滤 器 元 件、 件等 金属粉末等 1 5 5 07 O 3 O 电热 结 果 聚 合 物 全 所 有 毛 部 除去 细 管 内 都 极 洁 净 氧 化 、 蒸 气 水解 氧 化4 2 0 4 6 0蒸 气 水 解 3 2 0 4 2 0 集合管 、 大型 计量泵 、 过 滤 器 束(f i l t e r b u n d l e ) 氧化 ： 短周 期 6 8 ， 长周 期 1 62 4 蒸 汽 水解 ： 1 4 2 O 以 油、 气 燃 烧加热 所有内件都所 有 内件 都 极洁净 极洁净

24、 上述热清洗系统操作方便， 在能耗 、 安全和环保等方面 都很先进， 而且符合所有有关安全的标志和法规。此外， 良 好的清洗质量需要有高效的后处理。某些部件， 特别是喷丝 板和过滤器元件 ， 在再度使用前 ， 必须经过严格的检验等后 处理， S c h w i n g 可提供有关文件。S c h w i n g 拥有热清洗方面的 技术秘密和强大的竞争力， 可对各种清洗问题提出解决方 案。此外， S c h w i n g 还可对化纤厂商进行清洗承包服务， 包括 部件的运输等。现已对世界上领先的 6 家化纤厂商清洗承 包服务。这样做， 化纤厂商无须投资， 即可获得有关部件优 质的清洗服务， 以较低 的劳力和管理成本和较短的停车时 问， 使喷丝板等部件保持洁净 ， 从而产出优质化纤产品。 ( 黄兴 山编译 ， 取材 自I F J A p r 2 0 0 8 ) 维普资讯