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1、精品论文马铃薯淀粉微球的制备及糊化和乳化条件的初步探讨陈艳彬 1，李洪亮 21 甘肃农业大学食品科学与工程学院，甘肃兰州（730070）2 甘肃农业大学资源与环境学院，甘肃兰州（730070）E-mail：摘要：为了解决靶向给药的难题，实验以马铃薯淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，Span60为乳化剂，植物油为油相，采用逆相悬浮交联聚合法合成淀粉微球。实验主要针对淀粉糊化 阶段影响淀粉粘度的因素以及淀粉乳在油相中的分散情况进行了观察测定。通过观察和分析，得出较佳的糊化条件为：温度 90，时间 30min，用水量 75mL，NaOH 的用量 0.03g； 较好的乳化条件为：淀粉乳浓度 7.1，分散
2、时间 7h,搅拌速度 1500r/min。经红外光谱分析按此条件反应可以制备得到马铃薯交联淀粉微球。 关键词：马铃薯淀粉微球；分散；粘度马铃薯是甘肃省第三大栽培作物，也是优势特色作物之一，在全省农业生产和农村经济 发展中具有举足轻重的地位。2005 年全省马铃薯种植面积已达到 830 万亩，位居全国第二， 总产量达到 890 万吨，位居全国第一。我国是淀粉生产和消费的大国，但随着工业生产技术 的快速发展,原淀粉的某些性能已不符合新设备和新工艺的要求,需要对其进行变性处理,以 获得更好的应用效果1。因而近年来变性淀粉已经成为各国研究的热点之一。淀粉微球是一种交联淀粉，其制备是在引发剂作用下，使交
3、联剂与淀粉上的羟基进行适 度交联制得2。淀粉微球与一般交联淀粉具有显著的区别，淀粉微球有一定的粒径及粒径分 布要求，所以淀粉微球在淀粉交联之前要借助物理或化学作用进行分散，所得产品的粒径在 一定程度上取决于淀粉在分散剂中的分散程度及其稳定性3。微球淀粉是近年来发展起来的 新剂型，药物被包埋在微球内部或吸附、偶联在其表面。药物制成微球后能改变其在体内的 吸收分布，特别是微球经过修饰后对癌组织有一定亲合力时，引导药物浓集于癌细胞的周围， 具有一定的靶向作用。已开发的药物微球主要是不可被生物降解、易产生基质材料的积累， 如聚乙烯肽胺、聚苯乙烯等，易引起机体的免疫反应，生物相溶性差4。淀粉微球符合给药
4、 系统的各项要求，其理化性质可以在合成过程中进行控制，因此是最有希望被开发上市的产 品，在瑞典已经有淀粉微球的商品出售。淀粉微球并不是完全刚性的粒子,在水中可膨胀，且具有一定的可变性，在血液循环时 能够根据血管丛的微环境来改变自己的形状5。酶降解时，微球在骨架崩解前其形状能保持 相当长的时间，这有助于它在人体内的分布运转和在靶区的浓集，其靶向性和控释性好，尤 其在癌症的化疗中，具有广阔的应用前景6。因此，淀粉微球在药物载体的应用性研究中越 来越显示出其优越性质，是今后变性淀粉发展的主要产品之一，在现代药物制剂技术中有着 重要的应用意义7。本文以甘肃生产的马铃薯淀粉为原料与交联剂环氧氯丙烷，通过
5、逆相悬浮交联聚合法合 成交联淀粉，初步研究影响马铃薯淀粉微球合成的因素。1 材料与方法1.1 实验材料1.1.1 实验材料 马铃薯精淀粉，甘肃腾胜淀粉有限公司提供；香满园五合一营养调和油，西安嘉里油脂- 7 -工业有限公司生产，市场购得。1.1.2 主要试剂 过硫酸铵，天津市化学试验一厂；环氧氯丙烷，中国医药集团上海化学试剂公司；乙酸乙酯，天津化学试剂有限公司；无水乙醇，天津化学试剂有限公司；丙酮，天津化学试剂一厂；氢氧化钠，北京红星化工厂；以上均为化学纯。Span(司盘)60，莱阳市化工实验厂，化学纯。1.1.3 主要仪器JJ-1 型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；79-1 型电力
6、加热搅拌器，常州国 华电器有限公司；HHS21-6 电热恒温水浴锅，上海医疗器械五厂； LDZ4-0.8 型低速自动平 衡微型离心机，北京医用离心机厂；SHZ-III 循环水真空泵，巩义市英峪仪器厂；HC-TP-12 架盘天平，天津市天马仪器厂；202-2A 电热恒温干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；NDJ-79 型旋转式粘度计，同济大学机电厂； XSP-18A 显微镜。pH 精密试纸 pH5.59.0，天津塘沽澳科精细化工有限公司；F 型聚偏氯氟乙烯微孔滤 膜，上海兴亚化材料厂。2 实验方法2.1 淀粉微球的制备工艺流程马铃薯淀粉配置乳水液加 NaOH 调 pH 到 8.5 以上 糊化 0.
7、5h 将淀粉滴加入乳化剂与油的混合液中，60分散 分散均匀后加入交联剂和引发剂，调 温至 55 反应完成停止静置 弃去油相乙酸乙酯洗涤 5 次无水乙 醇洗涤 3 次 丙酮洗涤 3 次无水乙醇和丙酮交替洗涤 3 次抽滤50下恒温干燥 3h成品2.2 影响糊化因素的实验设计2.2.1 温度称取 3g 淀粉加入 45mL 水中，加入 0.3gNaOH，恒温糊化 15min，测 80、85、90的糊化结果。2.2.2 时间称取 3g 淀粉加入 45mL 水中，加入 0.3gNaOH，测 85下恒温糊化 10min、20min、30min的结果。2.2.3 含水量称取 3g 淀粉，加入 0.3gNaOH
8、，测 85下分别加入 45mL、60mL、75mL 水恒温糊化20min 的结果。2.2.4 碱量称取 3g 淀粉加入 45mL 水中，测 85下分别加入 0.03g、0.15g、0.3gNaOH 恒温糊化20min 的结果。2.3 操作方法2.3.1 溶液的配制 根据实验设计所定的质量百分比浓度，将适量的马铃薯淀粉加入相应量的蒸馏水中，搅拌使之溶解，用 2%的 NaOH 溶液调节其 pH 到 8.5 以上，然后在 90下活化 0.5h。2.3.2 乳化在 500mL 三口烧瓶中加入 100mL 的植物油，然后加入 0.8 g Span60，装上电动搅拌及 恒温水浴装置，加热至 60使 Spa
9、n60 完全溶解；将配制好的淀粉液滴入油相中，控制搅拌 速度，适时取样，用显微镜进行观察。2.3.3 交联反应和后处理液珠分散达到要求后，即分散均匀后，加入 0.4 g 环氧氯丙烷和 1.2 g 过硫酸铵，反应 3 h 后，静置 1h，弃去油相，用乙酸乙酯洗去植物油，再用无水乙醇和丙酮反复洗涤多次至白 色或微黄色，在布氏漏斗中抽滤，于 50下恒温干燥 3 h，得到白色至微黄色粉末。2.4 原淀粉与微球淀粉红外光谱（IR）检测红外光谱分析法是淀粉等有机高分子物质分析的重要工具，利用有机化合物中官能团 在红外区的选择性吸收，可对有机化合物结构，特别是官能团进行对应的定性分析。交联反 应是通过引入化
10、学基团实现变性的，利用红外光谱可判断引入的基团是否与淀粉多糖长链上 的羟基相连接8。将原料淀粉和淀粉微球样品进行 IR 分析，记录 4004000cm-1 的红外光谱图，比较并 分析两个图谱的差异和变化。3 结果与讨论3.1 温度对糊化的影响温度对淀粉糊化影响的实验结果见表 1。由表 1 可知，在相同的糊化时间内，随着温度 的升高粘度呈递减的趋势。实验中粘度越低越有利于淀粉乳的分散，有利于交联化反应的进 行，因此选择的温度为 90。表 1温度对糊化的影响温度时间min粘度mpas801517085151209015903.2 糊化时间对糊化的影响糊化时间对淀粉糊化影响的实验结果见表 2。由表
11、2 可知，在相同的糊化时间内，糊化20min 时粘度最高，为 98 mpas ，糊化 10min 和 30min 时的粘度分别为 72 mpas 和 50 mpas， 均比 20min 时的低。由实验可知粘度越低越有利于淀粉乳的分散，有利于交联化反应的进行， 因此较好的糊化时间为 30min。表 2糊化时间对糊化的影响温度时间min粘度mpas8510728520988530503.3 含水量对糊化的影响含水量对淀粉糊化影响的实验结果见表 3。由表 3 可知，在相同的糊化温度和糊化时间 内，随着用水量的增加，粘度呈递减的趋势。理论上用水量增大，粘度变小，在本实验中有 利于淀粉乳的分散。因此较好
12、的水用量为 75mL。表 3 用水量对糊化的影响水mL时间min粘度mpas452090602045752029.53.4 用碱量对糊化的影响用碱量对淀粉糊化影响的实验结果见表 4。由表 4 可知，在相同的糊化温度和糊化时间 内，随着用碱量的增加粘度呈递增趋势，碱能破坏淀粉颗粒中的氢键和结晶区，使之更容易 溶胀、破裂和糊化，淀粉分子较多地溶解和舒展，糊粘度增大9。本实验中淀粉粘度小有利 于反应的进行，加碱量少时比较好，因此选择的 NaOH 量为 0.03 g。表 4 用碱量对糊化的影响NaOHg时间min粘度mpas0.0320860.15201050.3201133.5 淀粉溶液浓度对分散性
13、的影响淀粉溶液浓度对分散性影响很大。淀粉溶液浓度高时，溶液较粘稠，不易分散，所需 要的分散时间较长；浓度低时，易分散，所需要的分散时间也短10。定时取样，在显微镜 下进行观察，发现在相同的时间内淀粉乳浓度较大的微球大，大小不一，很不均匀，且形状 不规则；浓度较小的微球小，且分散均匀。为使淀粉乳在油相中更好地分散，实验中采取的 方式是将糊化好的淀粉乳用胶头滴管滴加入油相中的。本实验中淀粉在水相中的浓度分别为3%、3.7%、7.1%、8.5%、9.7%，显微镜下观察到分散较好时所需要的时间分别为 4h、5h、7h、9h、11h。溶液浓度为 3%和 3.7%时，分散良好，但所得产物量少；浓度为 8.
14、5%和 9.7% 时，分散时间过长，且显微镜下观察到颗粒较大。当溶液浓度为 7.1%时，分散颗粒小且均 匀，所以较佳的条件为淀粉溶液浓度 7.1%，搅拌时间 7h。3.6 搅拌速度对分散性的影响乳化阶段淀粉乳在油相中分散时，搅拌速度的快慢是一个重要的影响因素。实验发现： 当搅拌速度增加时，有利于淀粉乳的分散，显微镜下观察到微球较小，但是过快了又会使淀 粉乳发生碰撞凝聚，粘连在三口烧瓶内壁，影响淀粉乳的分散。而搅拌速度较慢时，搅拌力 度不够，分散时间过长11。故实验中较佳的控速方法是：控制搅拌速度以淀粉乳不致溅于 瓶壁上发生聚集为易，实验中较好的搅拌速度为 1500rmin。实验较佳分散结果见图
15、 1a、b。ab图 1 分散较好的淀粉微球照片3.7 洗涤对产品质量的影响在产物处理阶段，用乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮对产物进行洗涤处理时。洗涤的方法与 次数对产品的质量也有很大影响。实验中发现人工搅拌或洗涤次数少时产物质量不好，呈颗 粒状且表面有油渍。实验发现为得到白色或微黄色的粉末状产物较好的洗涤方法为：将适量 乙酸乙酯加入分散好的淀粉乳中，电动搅拌 20min，静置后弃去上层液，反复五次；再用无 水乙醇同上在磁力搅拌作用下洗涤三次；丙酮同上在磁力搅拌作用下洗涤三次；无水乙醇和 丙酮交替洗涤三次。3.8 红外光谱（IR）谱图分析由图 2 可见：在 3400 cm-1 处都明显出现强而宽的-O
16、H 伸缩振动吸收带，表明淀粉的特 征官能团-OH 在交联前后均存在；在 3050cm-1 处有一较弱的变形振动峰，是交联剂与淀粉 交联后基团的吸收带；2929cm-1 处出现-CH2-伸缩与反伸缩振动；17001600cm-1 附近有一 较强的吸收带，为交联剂官能团的吸收峰带。在原淀粉的红外光谱中，928cm-1 为 C-H 的弯 曲振动吸收峰，交联后由于接入交联剂的官能团，改变了原 C-H 的化学环境，故在淀粉微 球红外光谱图中吸收峰较低12。通过对原淀粉的红外光谱图与交联后的淀粉的红外光谱图比较可以得出：在马铃薯原淀 粉中加入交联剂环氧氯丙烷，通过本实验的方法处理后，能够使的马铃薯淀粉变性
17、。%Transmittance7055%Transmittance5060% tran cem itta nce45% tra nc em ittanc e4050354030253020150500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500wavenumber200500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500wavenumber4 结论a 原淀粉b 淀粉微球图 2红外吸收光谱图1 淀粉糊化阶段，温度、时间、用水量和用碱量对粘度都有影响，通过对这些影响因素的考 察，当温度为 90，时间为 30min，用水量为 75
18、mL，加入的 NaOH 的量为 0.03g 时，淀粉 乳的粘度较小，有利于乳化。2 通过实验结果的观察和分析，微球制备的乳化阶段，淀粉浓度为 7.1%，搅拌时间为 7h， 搅拌速度为 1500r/min。3 通过红外光谱分析结果证明淀粉与交联剂发生了交联反应，可以制备得到马铃薯交联淀粉 微球。4 本实验只是对淀粉微球的制备工艺做一个初步的探讨，要得到最佳工艺过程有待进一步研 究。参考文献1 于天峰，夏平.马铃薯淀粉特性及其利用研究J.中国农学通报，2005，21（1）：55-58.2 谢彩锋，扬连生，高群玉.纳米淀粉微球的制备及其在生物医药中的应用J.现代化工，2004，24（9）：62-65
19、.3 马素德，李仲谨，曹直等.淀粉微球的用途及发展建议J.化工新型材料，2003，31（10）：6-8. 4 苏秀霞，马素德，白国强.载药淀粉微球合成条件的研究J.应用化工，2003，32（4）：33-35.5 于九皋，田汝川，刘延奇.阴离子型淀粉微球的合成及性能研究J.高等学校化学学报，1994，15（4）：616-619.6 詹国平，黄可龙，张发旺.载药淀粉微球的合成研究J.化学世界，2005,726-728.7 刘爱芳，杨云，谭廷华，吴骏.马铃薯淀粉微球的制备及性能试验J.西部粮油科技，1998，23（2）：30-31.8 史黎明，刘爱芳，方春梅，谭廷华.淀粉微球的制备及性能试验J.西北
20、药学杂志，1998，13（2）：71-72. 9 胡新，候新朴.淀粉微球的制备与均匀设计J.中国医药工业杂志，1997，28（9）：406-407.10 张燕萍.变性淀粉制造与应用M.北京：化学工业出版社，2001.11 刘亚伟，李魁，陈志成.淀粉生产及其深加工技术M.北京：中国轻工业出版社，2001，7.12 苏秀琴，孟祥文.药物微球的基础研究与临床应用J.山西医科大学学报，1999，30（3）：286-287.The preparation of potato starch microspheres and the primary study on gelatinization and e
21、mulsificationChen Yanbin1, Li Hongliang21 Gansu Agricultural University, College of Food Science and Engineering, Lanzhou, Gansu (730070)2 Gansu Agricultural University, College of Resources and Environment, Lanzhou, Gansu (730070)AbstractTo solve the problem of targeting direction of medicine, the
22、neutral starch micropheres (ESM) were synthesized from potato starch by counter suspension crosslinking polymerization with epichlorohydrinas the crosslinking agent,Span60 as the emulisifying agent and the oil as the organic phase. The experiment was aimed at observing and measuring the influent fac
23、tor of the starch during gelatinizing and the degree of dispersion of gelatinized starch in oil. According to observation and analysis, the better condition of gelatinization was concluded :temperature was 90,time was 30 minutes, volume of water was 75ml,quantity of NaOH was 0.03g.And the emulsification condition :the density of starch milk was 7.1%,time was 7h, mixing speed was 1500r/min.Follow as these operations, potato starchmicrospheres could be prepared according to being analyzed by IR.Keywords：Potato starch micropheres；Dispersion；Viscosity.