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1、纳米二氧化钛表面改性的研究吴杰（攀枝花学院 生物与化学工程学院 四川 攀枝花 617000）摘 要：对纳米二氧化钛进行表面改性处理是钛白粉工业生产中必不可少的关键步骤。本文综述了国内TiO2的表面改性研究，TiO2改性主要是无机改性和有机改性。纳米二氧化钛作为一种重要的无机功能材料,有着广泛的应用领域。它的应用使其表面改性技术也成为研究的一个热点。表面改性技术是提高性能、扩大应用领域的重要手段。介绍了不同的纳米二氧化钛表面改性方法(无机改性和有机改性)和应用, 最后说明了存在的问题同时展望了今后的研究发展方向。关键词: 二氧化钛; 表面改性; 无机改性；有机改性Progress on surf
2、ace modification of nano-titaniaWU Jie(Panzhihua University College of biology and chemical engineering Sichuan Panzhihua 617000)Abstract: The nanometer titanium dioxide surface modification of titanium dioxide industry production is the essential step.The research works onTiO2 surface modif ication
3、 in China and foreign countries is reviewed in this paper. The types of modif-icat ion are divided into inorganic process and organic process. Nano-sized titania (TiO2) is an important inorganic function material,l which has wide application in many fields. Its widespread application causes its surf
4、ace modification technology becoming a hot spot of research.Meanwhile, surface modification is an important method to improve titanias performances and to expand its application domain. In this paper, the aim and mechanism of TiO2modification were introduced. Introduces the different surface modific
5、ation of nanosized titanium dioxide method ( modified inorganic and organic modification ) and application, finally describes the pure problems in the future research and development direction.Key words: titanium oxide; surface modification；inorganic modification; organic modification1 引言 TiO2是重要的无机
6、产品，具有独特的物理、化学性质1。纳米二氧化钛因具有光催化活性好、毒性低、稳定、价廉、易于回收等优势而倍受人们的关注。特别是随着环境污染的日益严重，纳米二氧化钛以其高效的光催化降解污染物的能力而成为当前最为活跃的研究热点之一。目前，纳米二氧化钛已在光催化与环境工程、清洁能源、太阳能电池、涂料、日用化妆品、功能陶瓷以及湿度传感器等众多方面表现出广阔的应用前景。同时，由于二氧化钛/聚合物纳米复合材料并不是简单的无机相和有机相叠加，而是两相在纳米范围内的结合，它综合了无机、有机和纳米材料的优异性能，是集无机、有机和纳米粒子诸多特异性能于一身的新型材料，因此纳米二氧化钛的研究领域正在不断的扩大，进而引
7、起了国内外研究者的广泛关注。 2 二氧化钛的表面改性研究现状二氧化钛纳米粒子由于表面含有羟基，易吸附空气中的水分，呈现亲水性质，从而不易分散在有机相中，导致二氧化钛粒子与有机物之间存在严重的相分离现象。因此，在制备二氧化钛/聚合物纳米复合材料时，先要对纳米二氧化钛粒子进行表面改性，其目的是降低纳米粒子的表面能，改善二氧化钛的表面性质，提高粒子与有机相的亲和力，从而降低粒子的表面极性。按改性处理物质的不同分类，可分为无机表面改性和有机表面改性。由于纳米二氧化钛表面极强的活性，使得它们很容易团聚，这大大降低了纳米二氧化钛的实际应用效果，同时由于纳米二氧化钛表面亲水疏油，在有机高分子树脂中难以均匀分
8、散，界面上会出现空隙，当空气中的水分进入空隙中就会引起界面处高聚物的降解、脆化、导致材料性能下降。为了充分利用二氧化钛的优良性能，在表面包覆一层无机物或有机物膜对其进行表面改性。2.1表面改性原理由于纳米二氧化钛粒子的比表面积很大, 而且配位严重不足, 从而表现出极强的表面活性, 使其很容易团聚在一起, 从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体, 影响实际应用效果。同时在有机高分子树脂中难以均匀分散, 界面上会出现空隙, 当空气中的水分进入空隙中就会引起界面高聚物的降解、脆化, 导致材料性能下降。为了提高纳米二氧化钛颗粒的应用性能, 对二氧化钛进行表面改性是非常有必要的. 由溶胶稳定性的D
9、LVO理论可知，纳米级的二氧化钛细粉，单位面积的超额吉布斯自由能升高，表面张力变大，促使二氧化钛发生团聚，此时电位比较高。若要使团聚体重新分散，首先应使表面充分润湿。判断固体能否在液体中润湿以及润湿程度的标准一般有两种。一是根据润湿热的大小，可以用润湿热来比较二氧化钛粉末在不同溶剂中的润湿程度。为了加大润湿程度，可以加入少量表面活性剂以降低其表面张力，提高润湿性。通常使用的表面活性剂有三乙醇胺、硅酸盐、烷基萘磺酸等。二是根据接触角的大小判断。二氧化钛是亲水性的，经过紫外线照射后，与水接触角减小，显示出极强的亲水性。二氧化钛在经表面处理后，可以使其表面所带电荷的电性和电量改变，从而影响其在各种不
10、同介质中的分散性能。2.2无机改性对二氧化钛进行表面改性的方法多种多样，其中物理法，化学法和机械法等最常用。每种方法的原理不同，所以每种方法的效果也随之不同，总的来说，物理法和化学法比机械法效果更好，也更常用。对普通粉体的表面改性可通过物理、化学、机械等方法进行。纳米二氧化钛由于颗粒极小，采用机械方法很难完成对它表面的处理，一般应采用物理、化学方法。在不同的情况下，选用的方法也不尽相同，根据实际情况而定。无机改性的原理是在钛白粉浆液中添加无机盐，使钛白粉颗粒表面沉积金属离子的氧化物或氢氧化物膜。只采用一种金属化合物或氢氧化物作包覆剂,对二氧化钛的改性效果是有限的。可以采用混合包覆技术。混合包覆
11、是指在同一酸性或碱性条件下,用中和法同时将两种以上包覆剂沉积到二氧化钛颗粒表面。例如, 单独采用铝, 其保光性与抗粉化性不如铝、硅共同包膜的效果好。经过这种处理的产品应用于油漆中, 能保证油漆抗粉化不褪色; 应用于造纸中, 能保障纸张不透明; 应用于平光漆中, 使平光漆有很高的遮盖力。常用方法主要有铝包膜改性、铁包膜改性、和硅铝复合包膜改性等。2.2.1铝包膜改性Al2O3 包覆二氧化钛的基本方法是在二氧化钛的浆液中, 加入可溶性的铝盐(如硫酸铝、偏铝酸钠) , 在均匀搅拌下用酸或碱中和至pH910, 使铝在二氧化钛颗粒表面以氢氧化铝沉淀析出, 包覆的三氧化二铝约有50% 70% 是以AlOO
12、H 形式存在, 其余以无定形水凝胶的形式存在。孙秀果等探讨了SiO2包覆纳米二氧化钛, 结果表明改性后的粉体在水溶液中的分散性得到了明显改善, 亲油性增加。以加入硫酸铝与氢氧化钠为例，其化学反应方程式表示如下：Al2(SO4)3 + 6NaOH + (n-3)H2O =Al2O3.nH2O + 3Na2SO4反应中生成的氧化铝水合物以沉淀形式均匀地包覆在二氧化钛颗粒的表面形成一层膜，膜的致密程度与中和的速度有关。具有海绵状的产品因其遮盖力高，主要应用于乳胶漆等水性涂料中，而具有致密膜的产品则因其耐候性好而主要适用于汽车、外墙等经常暴露于阳光下的物体表面。2.2.2硅包覆改性以无机表面处理剂对纳
13、米T iO2粉体进行表面处理后, 颗粒的在纳米T iO2表面包覆一层ZnO 或水合ZnO, 制得的纳米T iO2产品用于UV 光吸收剂, 具有良好的可见光透明性和屏蔽长波段紫外线的能力。把水玻璃加入到二氧化钛的浆液中，然后向其中加入酸中和，使硅以硅酸的形式沉淀在二氧化钛颗粒的表面，其反应过程可以用化学方程式表示如下：Na2SiO3 + H2SO4 + (n-1)H2O = SiO2.nH2O + 3Na2SO4生成的硅酸包覆在钛白粉表面，从而形成一层均匀无定形的氧化硅表皮状膜。该反应最初生成的是Si(OH)4 正硅酸，这种单分子以不同的速度进行聚合，逐渐形成单体形式的具有很钛的表面羟基聚合牢固
14、，在表面上形成成核点，快速聚合成具有致密结构的硅的聚合物。硅包覆的操作方法是在一定的温度和剧烈搅拌下，向钛白粉的浆液中加入水玻璃，然后用酸中和，以硅胶的形式沉淀于颗粒表面。2.2.3铁包覆改性铁包覆改性是在搅拌下将FeCl3 溶液加入到含有二氧化钛的浆液中，发生以下反应：FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl趁热用渗析法除去HCl，可以得到稳定的溶胶。因为二氧化钛具有表面羟基结构，或与Fe(OH)Cl2，FeO(OH)等键合，在二氧化钛表面形成包覆，这种膜的形成可以阻止电子-空穴对同H2O，O2 的结合，从而使光化学活性降低，提高产品的耐候性。在快速搅拌下，把少量二氧化钛粉
15、末加入到沸水中，然后向其中漫漫滴加FeCl3 溶液，直到形成溶胶为止。由于Fe(OH)3 溶胶本身可以作为一种颜料应用于化妆品中，并且可吸收紫外线；加入二氧化钛后，其吸收紫外线的能力更强。因此，用铁盐改性后的二氧化钛可以使产品的光化学活性降低，该产品可以应用于防晒化妆品中。2.3有机改性有机改性的主要目的是改进二氧化钛在各种介质中的分散性能，其机理是改变二氧化钛的表面性质。改性剂与二氧化钛表面的连接主要有两种形式：一种是物理吸附，因为有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性两部分组成，当它和有极性的二氧化钛分子接触时，它的极性基便被吸附在二氧化钛表面，让非极性基展露在外与其它有机介质
16、亲和，从而使外界面张力降低促使有机介质渗入聚集在一起的颗粒中；另一种方式是化学吸附,即处理剂与二氧化钛表面的羟基反应而连接起来，使二氧化钛粒子表面由亲水性转变为疏水性，改善无机粉体与有机单体的亲和性。纳米二氧化钛有机改性主要是改变它的表面性能。有机改性剂和钛白表面的连接方式有两种: 物理吸附和化学吸附。物理吸附是因为表面活性剂分子一般由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成。另一种方式是化学吸附, 即改性剂与TiO2表面的羟基反应而连接起来, 使TiO2粒子表面由亲水性转变为亲油性, 改善无机粉体与有机介质的亲和性。2.3.1醇类化合物包覆改性可能的反应式为：O2Ti-OH + HO-RO
17、2Ti-OR + H2O式中ROH 为季戊四醇，丙二醇，辛戊二醇等。利用类脂化反应法对纳米二氧化钛进行表面改性，可以改善纳米粒子的亲油性，提高纳米粒子有机物中的分散性；添加纳米二氧化钛后的环氧树脂涂料在耐候性，柔韧性，抗冲击性和抗耐划痕性等性能上有很大的提高。2.3.2偶联剂法偶联剂与二氧化钛表面羟基发生作用, 经偶联反应在二氧化钛表面引入有机化的功能薄膜。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸偶联剂等。何厚康等选用5种不同种类的偶联剂对纳米二氧化钛粒子进行了表面修饰, 并对处理效果进行了表征。结果表明, 不同种类、不同处理量的偶联剂对纳米二氧化钛粉体的表面处理均有一定效果, 且乳酸钛盐偶联剂处理的效
18、果尤佳。姚超等利用硅烷偶联剂( KH - 570 ) 对表面包覆氧化硅的金红石相纳米TiO2进行了有机表面改性。结果表明, KH - 570以化学键合的方式结合在纳米TiO2的表面, 并形成了有机包覆层。润湿性实验显示, 经KH - 570表面改性的纳米TiO2具有疏水性。力学性能实验表明, 经KH - 570表面改性的纳米TiO2能同时提高复合材料的强度和韧性。经过硅烷偶联剂处理的产品, 应用于涂料中极大地提高了各种高聚物抗静电性以及因疏水而排除了涂料组成的吸潮性。该产品主要是用于工程高聚物、聚氨酯涂料等领域中。陈均志等用自制铝锆有机金属偶联剂对二氧化钛进行表面改性, 在超微二氧化钛粉体表面
19、接枝上了铝锆有机基团, 改性后的超微二氧化钛粉体分散性得到改善, 润湿性也得到提高, 可应用于橡胶和合成纤维的着色以及印刷油墨等领域中。2.3.3表面活性剂法对二氧化钛进行表面改性, 主要是阳离子、阴离子和非离子表面活性剂在二氧化钛表面改性中的应用。阳离子表面活性剂在水中离解出表面活性阳离子, 阳离子表面活性剂的亲水基团带正电荷, 由于静电引力的作用, 在基质表面形成了亲水基朝内、非极性基团朝外的排列。阴离子表面活性剂在实际应用中使用更多。李晓娥等以钛酸锆偶联剂、有机硅烷、月桂酸钠为表面处理剂, 通过对改性效果的分析, 筛选出最佳表面处理剂为月桂酸钠, 并得出最佳改性工艺条件。余江涛等以阴离子
20、表面活性剂改性二氧化钛, 其表面由亲水性变为亲油性。综合各方面的指标, 阴离子表面活性剂的复配体系改性效果比单一表面活性剂好。2.3.4羧酸化合物包覆改性以硬脂酸为例进行说明。硬脂酸中的羧基与二氧化钛颗粒表面的羟基发生了类似酸醇生成脂的反应。可能的反应为：TiO2(OH)2 + yHOOC(CH2)16CH3TiO2(OH)x-yOOC(CH2)16CH3y改性后的纳米二氧化钛粒子经红外光谱分析后证明吸附为单分子吸附：O2Ti-OH + HO-CO-(CH)16-CH3O2Ti-O-CO-(CH)16-CH3当纳米二氧化钛粉体表面吸附单分子膜后降低了粉体间的相互作用力，即降低了粉体流动时的摩擦
21、力，从而提高了粉体的流动性。2.4 复合改性为了提高包膜处理的效果, 使用两种或多种包膜剂来进行复合表面包覆。复合包膜方法有无机复合包膜、无机) 有机复合包膜。其中无机复合包膜的方法有硅铝复合包膜、硅锌复合包膜、硅锆复合包膜等。以硅铝复合包膜为例, 将铝和硅的化合物包覆在纳米二氧化钛颗粒的表面, 则产品就会同时具有单独用硅和单独用铝两种包膜方法所得产品的优点。崔爱莉等从理论和实验上研究了硅铝复合包膜的机理, 认为Si和Al以化学键结合于TiO2的表面。硅铝复合包膜时, 铝和硅的质量比不同可以获得不同的效果。另外, 硅铝复合包膜存在着一个包膜次序问题。在生产高耐候性的颜料品种时, 一般是先包铝后
22、包硅。而应用于水性涂料品种时, 则是先包硅后包铝。3 结语钛白在工业生产中占有重要的地位, 在无机原料中价值仅次于合成氨和磷酸, 其中改性的钛白占总量的99%以上。从目前的研究看, 我国在该领域的研究技术还不成熟, 有待进一步的发展。随着我国工业的快速发展, TiO2 被用于越来越多的领域, 积极研究钛白的改性技术对我国的国民经济的发展有重要意义。用表面改性剂改性后的纳米二氧化钛溶胶的稳定性有很大程度提高。在改性过程中, 改性剂分子通过与纳米二氧化钛表面的羟基反应, 接在纳米二氧化钛微粒表面, 并将其包围, 形成芯壳结构。同时, 改性剂的用量和pH对体系也有影响。表面包覆技术在纳米二氧化钛的表
23、面改性方面已取得了广泛的应用,在这方面的研究成果也显示了表面包覆技术具有很好的发展前景。但目前研究中也还存在诸如分散时间不长、工艺过程不易控制、难以实现规模化生产等问题。目前对于包覆改性所依据的化学原理研究不多, 在今后的工作中应该在这方面开展更深入的研究。另外, 利用化学法在聚合物外部链连接纳米TiO2, 从而达到纳米TiO2表面改性的目的, 也是目前研究的新方向。参考文献 1 于向阳,梁文,杜永鹃,等.二氧化钛光催化材料的应用进展J.材料导报,2000,14(2):38-40. 2 蒋子铎, 吴壁耀, 刘安华. 二氧化钛的表面改性 J . 现代化工,1991 ( 5) : 14 - 18.
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