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1、中国化学会全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题第 1题（12分）通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH) 4。1-1已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。早在上世纪50 年代就发现了CH5 +的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999 年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。1-2该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。1-3该离子是 A. 质子酸B.路易斯酸C.自由基D.亲核试剂2003 年 5 月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分
2、子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石 ”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下：1-4该分子的分子式为；1-5该分子有无对称中心？1-6该分子有几种不同级的碳原子？1-7该分子有无手性碳原子？1-8该分子有无手性？第 2题（5分）羟胺和用同位素标记氮原子（N ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下：NH 2OH+HNO2 A+H 2ONH 2OH+HNO2 B+H 2OA、 B 脱水都能形成 N2O，由 A 得到 NNO和NNO，而由 B 只得到 NN O。请分别写出A 和 B 的路易斯结构式。第 3题（8分）X- 射线衍射实验表明，某无水 MgCl 2
3、晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数： a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g cm-3 。3-1 以 “ ”表示空层， A 、 B、C 表示 Cl -离子层， a、 b、 c 表示 Mg 2+离子层，给出三方层型结构的堆积方式。3-2计算一个六方晶胞中“ MgCl2”的单元数。3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+离子，将是哪种晶体结构类型？第 4题（7分）化合物 A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填
4、料混合均匀制成样品，加热至400，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：样品中 A 的质量分数 /%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。第 5题（10分）甲苯与干燥氯气在光照下反应生成氯化苄，用下列方法分析粗产品的纯度：称取0.255g 样品，与 25 mL 4mol L -1 氢氧化钠水溶液在100 mL 圆底烧瓶中混合，加热回流1 小时；冷至室温，加入50 mL20% 硝酸后，用25.00mL 0.1000mol L -1 硝酸银水溶液处理，再用-16.75 mL 。0.1000mo
5、l LNH 4SCN 水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了5-1 写出分析过程的反应方程式。5-2 计算样品中氯化苄的质量分数（%）。5-3 通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5-4 上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。第 6题（12分）在给定实验条件下，一元弱酸HA 在苯（ B ）和水（ W ）的分配系数 KD=HA B/HA W =1.00。已知水相和苯相中HA 的分析浓度分别为3.05 10-3 和 3.96 10-3mol L-1 。在水中，HA 按HA ? H+A -解离， K a=1.00 10-4 ；在苯中， HA 发生二聚： 2
6、HA ? （ HA ） 2。6-1 计算水相中各物种的浓度及pH 。6-2 计算化合物 HA 在苯相中的二聚平衡常数。6-3 已知 HA 中有苯环， 1.00gHA 含 3.85 1021个分子，给出HA 的化学名称。6-4 解释 HA 在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构。第 7题（8分）KClO 3 热分解是实验室制取氧气的一种方法。KClO 3 在不同的条件下热分解结果如下：实验反应体系第一放热温度 /第二放热温度 /AKClO 3400480BKClO 3+Fe2O3360390CKClO 3+MnO 2350已知 K(s)+1/2Cl 2(g)=KCl(s)-1H (1)=-437
7、 kJ molK(s)+1/2Cl 2+3/2O 2(g)= KClO 3(s)H(2)=-398 kJmol-1K(s)+1/2Cl 2+2O 2(g)= KClO 4(s)H-1(3)=-433 kJ mol7-1根据以上数据，写出上述三个体系对应的分解过程的热化学方程式。7-2 用写 MnO 2 催化 KClO 3 分解制得的氧气有轻微的刺激性气味，推测这种气体是什么，并提出确认这种气体的实验方法。第 8题（4分）用下列路线合成化合物C：反应结束后，产物中仍含有未反应的A和B。8-1请给出从混合物中分离出C 的操作步骤；简述操作步骤的理论依据。8-2生成 C 的反应属于哪类基本有机反应类
8、型。第 9题（10分）根据文献报道，醛基可和双氧水发生如下反应：为了合成一类新药，选择了下列合成路线：9-1请写出 A 的化学式，画出B 、C、 D 和缩醛 G 的结构式。9-2由 E 生成 F 和 F 生成 G 的反应分别属于哪类基本有机反应类型。9-3请画出化合物G 的所有光活异构体。第 10题（12分）尿素受热生成的主要产物与NaOH 反应，得到化合物A （三钠盐）。 A合物 B ，分子式 C3 N3O3Cl 3。B 是一种大规模生产的化工产品，全球年产达国年生产能力达5 万吨以上。 B 在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物游泳池消毒等。与氯气反应，得到化40 万吨以上，我C，因此广泛用
9、于10-110-2画出化合物画出化合物A 的阴离子的结构式。B 的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3化合物 C 有一个互变异构体，给出C 及其互变异构体的结构式。10-4写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。第 11题（ 12 分）石竹烯（ Caryophyllene,C 15H 24）是一种含双键的天然产物，其中一个双键的构型是反式的，丁香花气味主要是由它引起的，可从下面的反应推断石竹烯及其相关化合物的结构。反应 1：反应 2：反应 3：反应 4：石竹烯异构体 异石竹烯在反应1 和反应 2 中也分别得到产物A 和却得到了产物C 的异构体，此异构体在经过反应4 后仍得到了产物11-1
10、 在不考虑反应生成手性中心的前提下，画出化合物A 、C 以及B ，而在经过反应3 后D。C 的异构体的结构式；11-2 画出石竹烯和异石竹烯的结构式；11-3 指出石竹烯和异石竹烯的结构差别。答案及评分标准第1 题（ 12分）1-1Si + 4OH - = SiO 44- + 2 H2(1 分)SiO 44 - + 4H2O = Si(OH) 4 + 4OH - (1 分)若写成 Si + 2OH -+ H2O = SiO32-+2H2SiO32-+ 3H 2O = Si(OH) 4 + 2OH - ，也得同样的分。但写成Si + 4H 2O = Si(OH) 4 + 2H 2不得分。写不写
11、沉(淀 )和 气(体 )不影响得分。1-2不能。 (1分 )经典共价键理论认为原子之间通过共享电子对而成键。C 为第二周期元素，只有4 个价层轨道，最多形成4 个共价键。 (1 分 )理由部分：答 “C 原子无 2d 轨道，不能形成sp3d 杂化轨道 ”，得 1 分；只答 “ C原子没有2d 轨道 ”，得 0.5分；只答 “ C原子有 4 个价电子 ”，得 0.5 分；答 CH5+中有一个三中心二电子键，不得分(因按三中心二电子键模型，CH5+离子的 C-H 键不等长 )。1-3A 或质子酸 (多选或错选均不得分。 ) (2分)1-4C26H 30(分子式不全对不得分 ) ( 2 分 )1-5
12、有 (1分 )1-63 种（答错不得分） (1 分 )1-7有 (1分 )1-8无 (1分 )第 2题（6 分）(每式 3 分)对每一式，只写对原子之间的连接顺序，但未标对价电子分布，只得1 分；未给出立体结构特征不扣分；未标出同位素符号不扣分，但B 中将星号标错位置扣0.5 分。第3 题（10 分）3-1AcB CbA BaC A（5 分）大写字母要体现出-Cl 层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。 必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含6 个大写字母、 3个小写字母、3 个空层的排列。若只
13、写对含4 个大写字母的排列，如 “ AcB CbA，”得2.5分。3-2（3 分）Z 的表达式对， 计算过程修约合理， 结果正确Z 的表达式对，但结果错，只得1 分。3-3NaCl 型或 岩盐型 （ 2 分）第 4 题（ 7 分） 根据所给数据，作图如下：(Z=3.00 3.02，指出单元数为整数3)，得3 分。由图可见，样品的质量损A失的与质其量中分数呈线性关系，由直A线的外质推量至分数为100%即,样品为A纯，可得其质量损37失.为0。%作图正确，外推A得质纯量损失为37（.00.5）%，得4 分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果4分，；也仅得作图正确，2只分得。样品是热稳定性
14、较差的无水在弱常酸见钠的盐弱，酸盐首中先，考虑碳酸氢其钠分，解反应为：2NaHCO3=Na2CO3 + H2O + CO2 该反应质量损失分44数.为0+18（）/.（02 84.）0= 36.9%，与上述外推所得数据吻合A。的化化合学物式NaHCO是3。根据所给条件并通过计算质量NaHCO损失，3得答3对分。答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1分。其他弱酸钠盐通过计算可排Na2除CO，3质例量如损失分数41为.5%，等等。第5 题（10分）5-1（4 分）C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OHNaClNaOHHNO3NaNO3H2O(此式不计)分AgNO3NaClAgClNaNO3
15、NH4SCNAgNO3AgSCNNH4NO3Fe3+SCN-Fe(SCN)2+每式1 分；写出正确的离子方程式也最得后满一分个；反应式Fe写3+成3SCN-Fe(SCN)3也可。5-2（2 分）样品中氯化苄的摩尔AgNO数等3溶于液中Ag的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M(C6H5CH2Cl)0.1000(25.00-6.75)255126.60.1000(25.00-6.75)255100%91%算式和结果1各分; 若答案为90.6，得1.5分(91%相当于三位有效数90字.6，相当于四位有效)。数字5-3(2分)测定结果偏高的原因是Cl在2反
16、甲应苯生与成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反应物Cl2及另一个产HCl物在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质NaOH在与反应中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高1)多的氯均代得物Cl满2、和分HCl：；2)多氯代物Cl和2；3)多氯代物HCl和；4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提1分到。甲苯的，只得若只答Cl2和或HCl的，只得1分。5-4（2 分）不适用（。1 分）氯苯中Cl，原子与苯环共轭，结合紧密OH，难交-以换被下来。（1 分）氯苯与碱性水溶液的反应须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非
17、第6 题（12分）6-1（4 分）HA在水中存在如下电离平衡：+-4HA=H A-Ka= 1.0010据题意，得如3个下关系式HA：A- 3.0510molL-3-1+-4H AHA1.0010+-4-1HA-H5.0510 molL ，HA2.5510，OH三式联立，解A得：+-4-1-1-3-H5.0510 molLmolL-11-1， pH-logH+ 3.297 = 3.301.9810 molL计算过程合理1.得5分；每个物种的0浓.5分度；pH 0.分5。6-2（ 4分） HA 的二聚反应为： 2HA = (HA) 2平衡常数 Kdim=(HA) 2/ HA22(HA) 2 HA
18、B 3.96 10-3苯相中， HA 的分析浓度为mol L-1根据苯 -水分配常数KD =HA B/HA W =1.00得HA-3-1BHA W 2.55 10mol L-4-1(HA) 2 7.05 10mol LKdim=(HA) 2/ HA2-4-3 22=7.05 10 (2.55 10) 1.08 10计算过程合理得 2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1 分 (带不带单位不影响得分 )。23216-3（ 2分） HA 的摩尔质量为 (1.00 6.02 10 )/(3.8510 ) 156 (g/mol) ，根据所给信息，推断 HA是氯代苯甲酸。156 77(C
19、6H5) 45(羧基 )=34 ，苯环上可能有氯，于是有156 76(C6H4 )45(羧基 )=35 ，因此 HA是氯代苯甲酸。推算合理和结论各1 分。6-4（ 2分） 在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子间氢键；二聚体结构如下：原因与结构各1 分。第7 题（8分）7-1（6 分）A第一次放热： 4KClO 3(s) = 3 KClO 4 (s)+ KCl(s)= -144 kJ/molH第二次放热： KClO 4 (s) = KCl(s) + 2O 2(g)H = -4 kJ/mol每个方程式1 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出H或算错，扣0.5分。第一次放热过程，
20、 在上述要求的方程式外，还写出 2KClO 3(s) = 2KCl(s) + 3O 2(g) ，不扣分。B第一次放热、 第二次放热反应的热化学方程式均与A 相同。（给出此说明， 得分同 A ）若写方程式，评分标准同A。C2KClO 3(s) = 2KCl(s) + 3O 2(g)H = -78 kJ/mol方程式 2 分。方程式写错，不得分；未标或标错物态，扣0.5分；未给出H 或算错，扣 0.5 分。7-2 (2 分)具有轻微刺激性气味的气体可能是Cl 2。(1分 )实验方案 :(1)将气体通入 HNO 3酸化的 AgNO 3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分 )(2)使气体接触湿润的KI-
21、淀粉试纸，试纸变蓝色。(0.5分)若答气体为O3和 /或 ClO 2,得 1分；给出合理的确认方案，得1 分。第8题(4分)8-1（ 3分）操作步骤：第一步：将反应混合物倾入（冰）水中，搅拌均匀，分离水相和有机相；（0.5 分）第二步：水相用乙酸乙酯等极性有机溶剂萃取2-3 次后，取水相；(0.5 分)第三步：浓缩水相，得到C 的粗产品。 (1 分 )理论依据： C 是季铵盐离子性化合物，易溶于水，而A 和 B 都是脂溶性化合物，不溶于水。 (1分)未答出水相用有机溶剂萃取，不得第二步分；未答浓缩水相步骤，不得第三步分；未答出 C是季铵盐离子性化合物或未答出A和 B都是脂溶性化合物，扣 0.5
22、 分。8-2（ 1 分）A 含叔胺官能团， B 为仲卤代烷，生成C 的反应是胺对卤代烷的亲核取代反应。(1 分)只要答出取代反应即可得1 分。第 9 题（10分）9-1(5 分 ) AKMnO 4或 K2Cr2O7或其他合理的氧化剂； MnO 2、 PCC、 PDC、 Jones 试剂等不行。A、B、C、D、和G 每式1 分。化合物B 只能是酸酐，画成其他结构均不得分；化合物C 画成也得 1分化合物D 只能是二醇，画成其他结构均不得分；化合物G画成或只得0.5分9-2（ 2分）由 E 生成 F 的反应属于加成反应；由 F 生成由 E 生成 F 的反应答为其他反应的不得分；由也得满分，答其他反应
23、的不得分。G 的反应属于缩合反应。（各1 分）F 生成G 的反应答为 “分子间消除反应”9-3（ 3 分）G 的所有光活异构体（ 3分）应有三个结构式，其中前两个为内消旋体，结构相同，应写等号或只写一式；三个结构式每式 1 分；如果将结构写成4 个，而没有在内消旋体之间写等号的，或认为此内消旋体是二个化合物的扣0.5 分；如果用如下结构式画G 的异构体， 4 个全对，得满分。每错1 个扣 1 分，最多共扣3 分。第 10 题（12 分）10-1（ 2 分）画成其他结构均不得分。10-2（ 5 分）画成其他结构均不得分。化合物B 与水反应的化学方程式B（2:分）或C3N3O3Cl 3 + 3 H
24、 2O = C3N3O3H3 + 3 HClO （ 3 分）方程式未配平得1.5 分；产物错不得分。10-3（ 2 分）（2 分，每个结构式1 分）10-4（ 3 分）或 3 CO(NH 2)2 C3N3O3H3 + 3 NH 3方程式未配平只得1.5 分；产物错不得分。第 11 题（9 分）11-1(3 分 )A 的结构式 :(1 分 )A 的结构，必须画出四元环并九元环的并环结构形式；未画出并环结构不得分；甲基位置错误不得分。C 的结构式 :(1 分)C的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成顺式不得分，取代基位置错误不得分。C 的异构体的结构式:
25、(1 分 )C异构体的结构，必须画出四元环并九元环的结构形式；未画出并环结构不得分；环内双键的构型画成反式不得分；取代基位置错误不得分。11-2（ 4 分）石竹烯的结构式:（ 2 分）石竹烯的结构式， 必须画出四元环并九元环的结构形式； 未画出并环结构不得分； 结构中有二个双键， 一个在环内， 一个在环外；九元环内的双键的构型必须是反式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。异石竹烯的结构式:（2 分）异石竹烯的结构式， 必须画出四元环并九元环的结构形式； 未画出并环结构不得分； 结构中有二个双键，一个在环内，一个在环外；九元环内的双键的构型必须是顺式的；双键位置正确得满分；双键位置错误不得分；甲基位置错误不得分。11-3(2 分 )环内双键构型不同， 石竹烯九元环中的双键构型为反式的， 异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的。石竹烯和异石竹烯的结构差别：必须指出石竹烯九元环中的双键构型为反式的，异石竹烯九元环中的双键构型为顺式的； 主要差别在于环内双键构型的顺反异构； 只要指出双键构型的顺反异构就得满分，否则不得分。注：红色字体为答案，蓝色字体为评分说明。