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1、-范文最新推荐- 新型长余辉发光材料的研究 摘要：利用高温固相法合成了ZnGa204 :Cr3+以及ZnGa204 :Cr3+,Sm3+/Dy3+红色长余辉发光材料。利用X 射线衍射和荧光光谱仪分析了ZnGa204 :Cr3+物相结构和发光强度。研究了烧结温度和Cr3+浓度对样品发光强度的影响，结果显示：最佳的烧结温度是1200，随Cr3+浓度的增大，发射光谱强度先增大后减小，出现了浓度猝灭效应，Cr3+的最佳摩尔分数为1%。接下来研究了ZnGa204 :Cr3+的余辉性质，通过余辉衰减曲线我们可以得出余辉时间106.2s，通过热释光谱我们得出了陷阱深度是0.366eV。并且还研究了共掺杂稀土
2、元素Sm3+和Dy3+对样品余辉性能的影响，通过余辉衰减曲线我们可以得出余辉时间分别为87.6和104.3s，通过热释光谱可以得到陷阱深度分别为0.432，0.567eV。而且，在实验数据的基础上解释红色长余辉发光的机理。10180关键词： ZnGa204 ；激发发射光谱；衰减；热释光谱The research of new long afterglow luminescent materialsAbstract：Red long lasting phosphors of ZnGa204 :Cr3+ added lanthanide ions(Dy3+,Sm3+) have been succ
3、essfully synthesized by solid-state reaction. The crystal structures and intensities of the phosphors of ZnGa204:Cr3+ samples were analyzed by means of X-ray powder diffraction (XRD) and fluorescence spectrometer. The sintering temperature and the influence of Cr3+ concentrations on the luminescent
4、intensities were investigatedThe results show that the best sintering temperature is 1200 ,the intensities of the phosphors increase, and then decrease with the Cr3+ ions concentration, which means there exist concentration quenching. The optimized mole fraction of Cr3+ is 1% . Then the afterglow pr
5、operties of ZnGa204:Cr3+ are studied by Thermoluminescence measurement instrument. Through the afterglow decay curves we can draw the afterglow time is 106.2s, and through the thermoluminescence spectrum we conclude that the trap depth is 0.366eV. And the effect of co-doped lanthanide ions (Sm3+,Dy3
6、+ )on the luminescent performance of the afterglow decay curve is researched, we can draw the afterglow time are 87.6 and 104.3s respectively, and the trap depths can be obtained in the thermoluminescence spectra are respectively 0.432,0.567eV. Moreover, the mechanism of the red long lasting phospho
7、rescence is proposed based on the experiment results. 4 结论27致 谢28参考文献291绪论长余辉发光材料又称“夜光粉”，是白天能够吸收日光或紫外光，并将光能储存起来，当光线停止照射时能将储存的光能以可见光的形式释放出来的一种新型材料。在大力提倡环保、节能的今天，长余辉发光材料在众多领域发挥着越来越重要的作用。广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。近年又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测等应用领域。由于长余辉材料的广阔应用前景，近年来引起了人们研究的极大兴趣。1.1 长余辉发光材料研究的意义和进展自
8、从20世纪初长余辉现象被发现以来，在材料组成和制备工艺的研究以及应用方面都得到了迅速发展，目标向着更高的产品质量和更低产品成本方向发展着。目前相关研究也引起人们的重视，这也是长余辉材料的重点发展方向。长余辉材料在现代生活中的商业用途越来越广泛，也越来越重要。现有可见光区的稀土长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材料，其中以铝酸盐和硅酸盐为主要的蓝色和黄绿色材料研究相对完善，其发光亮度和余辉时间等发光性能已达实际应用的需要，并已实现工业化生产。红色作为可见光中的重要颜色，在长余辉发光材料领域的研究中相对滞后，无论是亮度、余辉时间都与黄绿色发光材料相差较大。因而研发高亮度、性能稳定的红色长发光
9、材料具有广阔的应用前景。因此，寻找和怎样合成具有优良发光性能的红色长余辉发光材料的研究成为当前的热点和难点。研究课题是基于这一点出发的1，21.2 镓酸锌体系的简介ZnGa2O4是最近研究得比较多的一种自激活型发光材料，在TFED，FED，VFD等诸多领域具有广阔的应用前景，比传统的硫化物发光材料在超高电场、电子轰击等极端条件下具有更好的化学稳定性，因而应用更为广泛。ZnGa204的粉末形态一般通过高温固相反应由充分混合均匀的高纯度ZnO和Ga203粉末烧结而成，薄膜形态则主要通过脉冲激光沉积(PLD)和射频磁控溅射(RFMS)的方法制备。ZnGa2O4成品具有正尖晶石型结构，属立方晶系，面心
10、立方点阵，其晶胞中32个O原子作立方密排，具有64个四面体间隙和32个八面体间隙，其中8个Zn2+占据四面体间隙的1/8，16个Ga3+占据八面体间隙的1/2。可见其晶胞中的64个四面体间隙和32个八面体间隙中，被正离子占据的间隙只有24个，所以空隙很多，方便掺杂离子的进入形成发光中心。其带隙是4.45.2eV，当用245254nm的紫外光激发时，呈现430nm左右的宽谱带蓝光发射，烧结温度、原料配比、还原气氛等制备条件对发射光谱的峰位和强度都有所影响。而在ZnGa204基质中掺杂Mn2+，Cr3+，Eu3+，Li+等离子的发光都有报道，其结果是形成新的发光中心，出现新的发光峰位，或使原来的发
11、光强度产生变化。从发光性能上来讲，掺杂Mn2+是发绿色光的主要代表，广泛应用于阴极射线管、真空荧光显示器、场发射显示器等方面；由于具有极好的发光性能，将有可能取代硫化物系列的发光材料（稳定性差、发光不理想）。因此，对ZnGa2O4 基发光材料的研究是国际宽禁带半导体材料领域的一个研究热点3,4。 1.3.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶凝胶法的化学过程首先是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空
12、间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固制备出分子乃至纳米结构的材料。以柠檬酸作为络合剂，采用柠檬酸络合溶胶—凝胶法进行合成。首先将柠檬酸溶于一定比例的乙醇和水的混合溶液中，溶解形成透明溶液，按照化学计量比向溶液中加入醋酸锌和硝酸镓（1mol/L-1），再向此溶液中加入适量的硝酸铬，搅拌形成透明均匀的溶液，并在85进行水浴保温，随着水分不断蒸发，金属柠檬酸络合物脱水形成酯，溶液逐渐由稳定的溶胶转变为凝胶。将凝胶在100加热，去除水分形成干凝胶粉末。将干凝胶在650空气气氛中预烧3h，再在一定温度下煅烧，即获得ZnGa2O4:Cr3+发光粉体
13、。采用溶胶-凝胶法制备能够在较低的煅烧温度下得到结晶良好的单相粉体，降低了粉体合成的温度。缺点是很难控制浓度，经常出现无法凝胶的现象。1.4长余辉发光材料的发光和余辉机理发光机理是长余辉材料研究的核心。长余辉材料与光激励材料、热释光材料通属于电子俘获材料。长余辉材料可以看作是一种特殊的热释光材料，即在常温下能实现热释光的材料。缺陷是导致长余辉长生的直接原因。缺陷可以俘获激发态的电子，使得发光体的发射效率降低，但如果被俘获的电子能在室温下逃逸出来，并与激活电子符合，就能产生长余辉发光。由于这个过程十分复杂，目前为止还没有有效的手段来表征。Jorma 等人的研究发现EPR 和 Mossbauer
14、都不能较好的表征长余辉发光材料中的缺陷问题5。目前为止，最有效的表征手段仍是热释光谱。 采用这种方法首先需要两个假定条件。(1)假定弛豫到价带中的所有自由空穴，即价带中的自由空穴数极少。在激发后短时间内被空穴陷阱中心捕获，及夹带中的自由空穴数极少。(2)余辉阶段，假定陷阱再次捕获释放的自由空穴的概率b远远小于自由电子与空穴的辐射或非辐射结合的概率r，即b<< r。利用电中性条件，电子和空穴的衰减速率方程为:式中 n—处于介稳态的电子数；p—被陷阱捕获的空穴数；pc—处于介稳态上的空穴数；N—陷阱数；a—被捕获的空穴热激发到
15、导带中的概率；b—捕获一个自由空穴到一个空的陷阱中的概率；r—一个自由电子与一个空穴的辐射或非辐射结合的概率。当给与足够的激发后，激发突然中止时，处于激发态上的绝大数电子由于与空穴的结合而辐射发光，或者部分以非辐射形式复合，从而在一个很短的时间内消失。但是，同时有部分空穴会弛豫到价带中，并且被空穴陷阱中心捕获。激发停止后，在热扰动作用下，被捕获的空穴慢慢释放到价带中，这些空穴将会迅结合而产生发光，或者被陷阱再次捕(可忽略不计)。依据前面的假设，在余辉阶段，介稳态上的空学数pc很小，则有：温度与正常的衰减曲线主要取决于热激发概率a，温度与概率a的关系为：式中 E&mdas
16、h;将一个陷阱中的电子热激发的活化能；k—玻耳兹曼常数；T—热力学温度；s—频率因子。 1ZnO99%812Ga2O399%1883H3BO385%614Cr2O399%1525Sm2O399%3496Dy2O399%3372.2实验用仪器设备本实验涉及较多实验仪器和设备，现将主要的仪器和设备列出如下：各型号量筒若干、各型号烧杯若干、搅拌仪器、200目筛子、研钵、手持紫外灯、微机热释光计量仪、X射线衍射仪、马弗炉、球磨机、电热恒温鼓风干燥箱、管式煅烧炉等。主要设备示意图见下图。图 2.2.1 马弗炉图 2,2.2X射线衍射仪图 2.2.3手持紫外灯图 2.2
17、.4微机热释光计量仪2.3制备方法的选择通过引言的介绍，我们知道制备样品的常用方法有高温固相法和溶胶—凝胶法。同高温固相法相比，由于这些新方法是液相中配置的，各组分的含量可精确控制，反应组分可在分子水平上混合均匀，合成温度低，粒度细小均匀，但与此同时这个方法存在很多问题。溶胶—凝胶法可以得到颗粒尺寸较小的成品，但在使用过程中使用金属醇盐，醇盐有毒，生产过程和产品使用过程中都对人体产生威胁。采用柠檬酸代替醇盐，但也需要高温烧结。最重要的是：用湿化学方法合成的材料性能都不及高温固相法合成的材料。与溶胶—凝胶法相比，高温固相法工艺简单，成本较低，合成粉体性能较好，也是目前最容易实现产业化的制备方法。所以最后我们选择用高温固相法合成粉体。 13 / 13