大学配位滴定.ppt

《大学配位滴定.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学配位滴定.ppt（94页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第19章 滴定分析法（3） 3 配位滴定法,学习基本要求,（1）了解副反应系数和条件稳定常数,（2）理解配位滴定的基本原理,（3）掌握金属指示剂的作用原理、应具备的条件及使用中存在的问题,（4）掌握提高配位滴定选择性的方法,（5） 掌握配位滴定的滴定方式及应用,1、定义 以配位反应为基础而进行的滴定分析方法。,一、配位滴定法概述,2、配位滴定对化学反应的要求： 反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。,无机配位剂：不稳定；逐级配位，各级稳定常数相差小。,有机配位剂： 如乙二胺、EDTA等。形成的配合物稳定性好；组成一定。最

2、常用配体EDTA：乙二胺四乙酸（用H4Y表示）,如 NH3, Cl-, CN-, F-, OH-,3、配位剂,最常用配体EDTA：乙二胺四乙酸（用H4Y表示）,EDTA是一个六元弱酸 (H6Y2+)，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,H4Y溶解度：0.02g/100mL, 710-4mol/L ；Na2H2Y2H2O溶解度：11.1g/100mL，0.3mol/L， 分子量为372.26 g/mol 。,4、EDTA特性,EDTA是一个六元弱酸(H6Y2+)，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在,EDTA中有6个配位原子，2个N，四个O

3、，配位能力强，与金属离子形成螯合物具有以下特点：,5、EDTA与金属离子形成的螯合物的特点,普遍性： EDTA几乎能与所有的金属离子发生配位反应，生成稳定的螯合物。无论二价、三价、四价（Mg2+ Al3+ Sn4+）,组成一定： EDTA与金属离子形成11的螯合物 M n+ + H2Y2-MY(n-4) + 2H+ （二价、三价、四价等） 简写为：M + Y MY 。,稳定性高： EDTA与金属离子形成的配合物一般具有五元环结构，稳定常数大，具有特殊的稳定性。,可溶性： EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水，且与无色金属离子形成无色的的配合物；而与有色金属离子形成颜色更深的配合物。螯合

4、物大多数无色，有利于指示剂确定终点。例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色，Ni2+显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色,澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名, 开玩笑说：你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了吸 引读者的注意 ？ 杜尔说：朋友，你这个笨家伙！ 我不用 “hexa”, 是因为它是 个希腊字;“dentate”是个拉丁 字，“sexadentate”是拉丁字 配拉丁字，这才是对的。,Question,六齿配位体的故事: EDTA与金属离子是怎样

5、配位的?,Ca-EDTA螯合物的立体构型,二、配位平衡,M + Y MY,金属离子-EDTA配合物的稳定常数，或形成常数,KMY越大，MY配合物越稳定。 KMY 不因浓度、酸度及其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变！,1、EDTA配合物的稳定常数,有书上用 KMY 或 Kf 表示,有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度、掩蔽剂,二、配位平衡,2、配位反应的副反应系数和条件稳定常数,M + Y = MY(主反应),副反应,酸效应,羟基配位效应,辅助配位效应,干扰离子效应,混合离子效应,（1） EDTA的酸效应,1）. EDTA的离解平

6、衡,HOOCH,2,C,N,H,C,H,2,C,O,OH,C,H,2,C,O,O,H,N,H,C,H,2,C,H,2,HOOCH,2,C,+,+,HOOCH,2,C,N,H,C,H,2,C,O,OH,C,H,2,C,O,O,H,N,H,C,H,2,C,H,2,HOOCH,2,C,+,+,H6Y2+,存在形体有七种：,H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,Y4-,HY3-,H2Y2-,2）. EDTA的各种形体分布图,H6Y,3）、酸效应及酸效应系数 Y(H),pH愈大， Y(H)愈小; pH愈小， Y(H)愈大。,定义：Y（H）=,M + Y = MY(主反应),Y(H)是指未参加配位反应的

7、 EDTA各种存在形体的总浓度Y 与 能直接参与主反应的Y4-的Y4-之比,例19-12 计算0.01mol/L EDTA 溶液与pH=5.0时的酸效应系数和Y.,=106.60,=,解： 已知 Ka1=10-0.9，Ka2 =10-1.6 ，Ka3=10-2.1 ， Ka4 =10-2.8，Ka5 =10-6.2，Ka6 =10-10.34。H+=10-5.,表 不同 pH 时的 lgY(H),M + Y = MY(主反应),干扰离子效应与干扰离子副反应系数,Y(N),Y(N),两个副反应都考虑：,即 Y= Y(H) + Y(N) - 1,Y=,= Y(H) + Y(N) - 1,（2）金属

8、离子的配位效应与配位效应系数,配位效应系数M 它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度M与游离金属离子浓度M之比,M + Y = MY(主反应),1)金属离子辅助配位效应,配位效应系数M(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度M与游离金属离子浓度M之比：,M(L)=,=,只要有M的副反应存在，一定有M M，也即M(L) 1； 若无副反应存在， M = M ， M(L) =1,M + Y = MY(主反应),注：L是指配位剂L的平衡浓度，即游离L的浓度。,总 M =M(L) + M(OH) - 1,2)金属离子羟基配位效应,=,两个副反应都考虑：,M

9、 + Y = MY(主反应),=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 = 1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10,例19-13 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3= 0.10molL-1, 计算 lg Zn,Zn(NH3)= 1 +1 NH3 + 2 NH32 + 3 NH33 + 4 NH34,查附录 , pH=11.00时, lg Zn(OH) = 5.4,lg Zn=,lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1) = lg(105.1+105.4

10、-1) = lg10 5.6 = 5.6,解：,例19-14 计算pH=9.0 ,NH3总=0.1mol/L 时lgZn(NH3)=?,Zn(NH3)42+ 的lg1lg4分别为：2.27,4.61,7.01,9.06. 则,NH3 + H+ = NH4+,解：,NH3 = 0.1 / 10 0.5 = 10 -1.5,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y,酸、碱性溶液中要考虑,查附录表 KH(ZnHY)=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3,计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),MY=,MY+H+

11、=MHY,pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H) = 0,（3） 配合物的副反应系数MY,（4） 配合物的条件稳定常数,仅Y有副反应,仅M有副反应,lgKMY = lg KMY lgM lgY + lgMY ( lgMY可略) = lgKMY lgM lgY,即：lgK MY = lgKMY - lgM - lgY,副反应系数越大，KMY越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。,重点,牢记,例19-15 计算 pH2.0 和 5.0 时的 lgK (ZnY),pH=2.0,lgY(H)=13.8 (附录), lg Zn(OH)=0 (

12、附录),ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY )= 1+10-2.0+3.0 = 101.0, lg ZnY(H)=1.0,ZnY(H)= 1+H+KH(ZnHY) = 1+10-2.0+3.0 = 1.01, lg ZnY(H)=0.0,lgK ZnY = 16.5 + 0 0 - 6.6 = 9.9,如不考虑配位效应呢？, Zn(OH), Y(H),ZnY(H),例19-15：计算pH=2.0 和 pH=5.0 时ZnY的条件稳定常数 lgKZnY 。,查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51；pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK

13、 MY = lgKMY -lgY（H） 得： pH=2.0时，lgK ZnY =16.5-13.5 = 3.0 pH=5.0时，lgK ZnY =16.5-6.6 = 9.9,说明：虽lgKZnY=16.5很大，但当pH=2.0 时， lgY(H) =13.8 大，酸效应严重，导致lgKZnY小，配合物实际稳定性降低很多；而但当pH=5.0 时， lgY(H)= 6.6 小，酸效应减弱，导致lgKZnY大，配合物实际稳定性较高，表明此时Zn和Y配合反应进行较完全。可见，控制pH很重要！,只考虑酸效应！, Y(H),解：,例：pH 12 时，用 0.01000molL-1 的 EDTA 溶液，滴

14、定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨论。,Ca2+ + Y = CaY,1、配位滴定曲线,lgKCaY=10.69，pH12时，lgaY(H)=0.01，在没有其他配位剂（络合剂）影响的条件下，其条件稳定常数为：,三、 配位滴定的基本原理,大，反应进行较完全。,1) 滴定前： c(Ca2+)为原始浓度决定。 c(Ca2+) 0.01000 molL-1 pCa 2.0,2) 计量点前： 若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：,pCa-lg(510-6) 5.3,4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02mL。,pCa 7.7,3)

15、计量点时： 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。,因 Ca2+ Y,Ca2+ + Y = CaY,pCa 6.5,-0.1%+0.1% pM的突跃范围：5.3 7.7,pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。,EDTA滴定Ca2+的滴定曲线,化学计量点：,若配合物稳定，则有,或 pM(计量点) =,M(计量点) =,MY = c (MY) = c (M) - M c (M，计量点),化学计量点有 M = Y,KMY 大，MY稳定，但存在解理平衡,例19-16 用0.02000 mol/L EDTA 标液滴定0.02000 mol/L Zn2+ .若溶液pH为9.0, c(NH3)

16、=0.2mol/L.计算滴定至化学计量点时pZn 、pZn 、 pY 、pY=？,当pH=9.0时，,又lgKZnY=16.5。,pZn= pZn+lgZn= 7.0 + 3.2 = 10.2,pY= pY+lgY(H)= 7.0 + 1.4 = 8.4,解：计量点时c(NH3)=0.2/2=0.1 mol/L, 由例19-14知：,所以 lgKZnY=16.5-3.20-1.4=11.9,c(Zn,计量点)= 0.010mol/L,PY= pZn=7.0,pM(计量点) =,1）被滴定的金属离子的浓度的影响,K, MY一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。,2、影响突跃的主要因素,三、 配

17、位滴定的基本原理,K, MY受酸度影响，pH 越大，aY(H)越小，K, MY 越大，突跃范围越大。故滴定反应要严格控制酸度。,当金属离子浓度一定时， K MY越大，突跃范围越大。,2）条件稳定常数的影响,但当KMY107时，滴定突跃小于0.3个pM 单位。指示剂无法指示滴定终点。要求KMY108.,3、配位滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件稳定常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需 lg（cMK MY ） 6.0,若 c(M)sp=0.010molL-1时, 则要求 lg K MY 8.0,牢记,三、 配位滴定的基本原理,pH 越大，aY

18、(H)越小，K MY 越大，表明配位反应越完全，越有利于滴定。但pH高，金属离子可能发生水解，所以一般滴定单一金属离子时，溶液的pH值以被滴定的金属离子开始水解的最低pH值为上限。,pH 越小，aY(H)越大，K MY 越小，则配位反应越不完全，越不利于滴定。显然，对于某一金属离子来说，知道溶液的pH值低到什么程度该金属离子就不能被准确滴定的问题 ！,2）.金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,4.配位滴定指示剂金属指示剂,1）含义：金属指示剂是一种配位剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同

19、，指示滴定终点的到达。,举例说明金属指示剂变色过程：,滴定前， Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ),滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA,注：使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,红色紫色蓝色,滴定开始后：Mg2+ + Y4- MgY2-,因 M + In MIn H+ HIn H2In ,当MIn=In , 呈混合色， M=1/

20、KMin. 称转变点。,所以计量点（终点）：pM = pMlgM,此时pM = PM t = lgKMIn = lgKMIn- lgIn(H),指示剂的变色范围： pM = lgKMin 1 （浓度相差10倍计算）,3）金属指示剂的变色范围：,4) 金属指示剂应具备的条件,在滴定的 pH 范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别。（In与MIn色差大） b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性. 要求K MY 100 K MIn 。 不能太大：否则在计量点时，EDTA难于夺取MIn中的M而使In游离出来，终点得不到颜色的变化或颜色变化不明显； 不能太小：因稳定性太低，它

21、的电离度太大，未到终点时游离出来，终点提前，或颜色变化不明显，终点难以确定。 c. 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 d. 金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。,Min + Y = MY + In 难反应,5）使用指示剂中存在的问题,（a）指示剂的封闭现象 某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn) 比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物(MY)更稳定, 在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象。,（b）指示剂的僵化现象 有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成

22、的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属-指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。 解决办法是加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。,Min + Y = MY + In 难反应,Min + Y = MY + In 反应慢,（c）指示剂的氧化变质现象,5）、使用指示剂中存在的问题,金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中不稳定，日久会变质。 如铬黑T在Mn()、Ce()存在下，会很快被分解褪色。为了克服这一缺点，常配成固体混合物，加入还原性物质如抗坏血酸、羟胺等，或临用时才配制。,常把指示剂（如铬黑T、钙指

23、示剂）与纯净的惰性盐如NaCl按1100的比例混合均匀，研细，密闭保存于干燥器中备用。,（1）. 铬黑T（EBT）：铬黑T是弱酸性偶氮染料 1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,6）常用的金属指示剂,-H+ -H+ H2In- HIn2- In3- +H+ +H+ 红色 蓝色 橙色 pH12,在pH值为711的溶液里指示剂显蓝色 ，与红色有极明显的色差，pH值在910.5之间最合适。,EBT可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等的指示剂,常用金属指示剂,单一离子准确滴定的条件：cK,MY 106，,K,MY 108 即 lg K,MY 8,5、 酸效应曲线与酸度控制,

24、当金属离子浓度为0.01molL-1，则有,由式算出 lgaY(H)，查表得相应pH值，从而算出EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度(或最低pH值),三、 配位滴定的基本原理,(1) 最高允许酸度(pH低限),如果只考虑酸效应，得出：,例：lg K(MgY) 8.64,lgY(H) 0.64，最低pH 9.7,lg K(CaY) 10.69,lgY(H) 2.69， 最低pH 7.5,lg K(FeY-) 25.1,lgY(H) 17.1，最低pH 1.3,表 部分金属离子被EDTA滴定的最低pH,以pH值为纵坐标，金属离子的lgKMY为横坐标绘制的曲线称为酸效应曲线（林旁曲线）。,酸效应

25、曲线的应用,可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰，从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。,EDTA配合物的稳定性较高的金属离子，可以在较高酸度下进行滴定。,如在pH = 46滴定Zn2， 若存在Fe2、Cu2、Mg2等离子，Fe2、Cu2有干扰，而Mg2无干扰。,可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值.,酸效应曲线给出的是配位滴定所允许的最低pH值(最高酸度)，在实践中，为了使配位反应更完全，通常采用的pH值要比最低pH值略高。但也不能过高，否则，金属离子可能水解，甚至生成氢氧化物沉淀。例如，用EDTA滴定Mg2时所允许的最低pH = 9.7，实际采用pH

26、 = 10，若pH12则生成Mg(OH)2沉淀而不被滴定。,注意：,(2) 最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n,例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3,即 pH7.2,例2：计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/L Fe3+的最高酸度和最低酸度。,解：查表 lgKFeY 25.1，,查表 KspFe(OH)3 1.110-36,适宜酸度范围为pH在1.22.7之间,lgaY(H)= lgKFeY - 8.0 = 25.1 - 8.0 = 17.1 查表或酸效应曲线可得 pH 1.2,Fe3+ OH-3 1.110-36,共存金属离子,滴定干扰

27、,五、 混合离子的滴定,滴定混合溶液（含M、N）中的M。,五、 混合金属离子的选择性滴定,M + Y = MY,K MY = KMY / Y Y = Y(H) Y(N)1,假设M不发生副反应，且没有其它配体。,Y(N)= 1+NKNY c(N)KNY,当 Y(H) Y(N)时， Y Y(H),KMYKNY， M离子先被滴定， M 计量点时， NY应当很小， 所以， N=cN NY cN,K MY = KMY / Y(H）,相当于N不存在,当 Y(H) Y(N)时， Y Y(N) (不随pH改变),K MY = KMY / Y Y = Y(H) Y(N)1,Y(N)= 1+NKNYc(N)KNY

28、,cM KMY = cM KMY / （cNKNY）,lg （cMK MY） =lg（cK ）, lg（cK）6 即可准确滴定M,若 cM = cN, lg(cMKMY）6 , 则 lgK6；,N存在时，能分步滴定的叛据,若cMcN, lg（cMKMY）6 , 则,6,如果条件不能满足，N离子就会干扰M离子被准确滴定。此时怎办？ 以提高配位滴定的选择性便成为配位滴定中要解决的一个重要问题。 常用的方法有以下几种：,例 含浓度均为0.01Mol/L的 Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+？,(1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7 = 7.3 6 能,pH高=7.0,1） 控制溶液酸度方

29、法分步滴定 M+N,(2)滴定的酸度范围: 查酸效应曲线, pH低=3.4,提高配位滴定选择性的方法,例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0,在 pH1.0 条件下滴定Bi3+ (XO),滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6 调pH至5左右, 继续滴定，测Pb2+,但当pH =1.4时, Bi3+水解,影响滴定。,查酸效应曲线知：,pH min= 0.7 （Bi）,lgY(H)18.3 lg K BiY=27.9-18.3=9.6 8 可以准确滴定,lgK = 27.9-18.0 = 9.9 6 , 可以滴定Bi3+,

30、Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,Pb2+ Bi 3+,滴定开始时,Pb2+ + In Bi 3+ + In,Bi In,=,第一终点,变色原理,滴定过程,过程颜色变化,pH,pH = 1,Y+ Bi In = BiY + In,加入(CH2)6N4,pH = 56,Pb2+ + In,Pb In,=,Y + PbIn = PbY + In,第二终点,PbY BiY,1）控制溶液酸度,2）掩蔽方法 （对不满足上式的，想办法使cN减小，满足该式即可）,提高配位滴定选择性的方法, 配合掩蔽法,例如：测定水的硬度,Ca2+、Mg2+、 FeL、AlL,加入三乙醇胺(L),Fe3+、Al3之与

31、生成更稳定的配合物,只存在Ca2+、 Mg2+独立离子,用EDTA标准液滴定,掩蔽剂,例19-17 用0.02mol/L EDTA 滴定同浓度Zn2+ Al3+混合液中的Zn2+, 可加入NH4F掩蔽Al3+, 设终点时F- = 0.01 mol/L。问在pH=5.5时，Zn2+能否被EDTA准确滴定？,=,pH=5.5时 lgY(H)=5.5 , Y=Y(H)+ Y(Al)-1=105.5+104.2-1=105.5 lgKZnY=16.5-5.5=11.0,说明：F- 对Al3+掩蔽效果很好，Zn2+能被EDTA准确滴定,解 AlF63-的lg1lg6分别为： 6.1, 11.2, 15.

32、0, 17.7, 19.4, 19.7,cZnKZnY106,掩蔽剂 被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子 滴定的pH,邻氮二菲 Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Co2+,Ni2+, Pb2+ 56 Hg2+,KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,Pb2+, Mn2+ 10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+,NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+, Zn2+, Cd2+ 56,KF (如用KF作掩蔽剂，此时Fe3+ 生成K3FeF6而被掩蔽),三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量 Ca2+, Mg2+,

33、 Zn2+, Cd2+, 10 Mn2+ Pb2+, Ni2+ Ca2+ 12,乙酰丙酮 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Mn2+ , Cd2+, 56 Co2+,Ni2+,柠檬酸 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+,二巯基丙醇 Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Bi3+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ 10 Sb3+,Sn4+,常用的配合掩蔽剂,氧化还原掩蔽法,FeY,lgK(BiY) = 27.9,lgK(FeY-) = 25.1,lgK(FeY2-) =14.3,测Fe,测Bi,Bi3+ Fe3+,Bi3+ Fe2+,B

34、iY Fe2+,2）掩蔽方法, 沉淀掩蔽法,Ca2+、Mg2+,NaOH,pH12,Ca2+、Mg(OH)2,用EDTA标准液滴定,CaY,沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。,另取一份，在 pH10 测总量。,Ca指示剂,2）掩蔽方法,lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,酒红色纯蓝色,测Ca2+,注意：,掩蔽剂（L）与干扰离子（N）配合稳定: N(A) = 1+L1+L 2 - 大、c(L)大、且 pH合适(F-, pH4; CN-, pH10),CN- 掩蔽Cu2+, Co2+

35、, Ni2+, Zn2+, Cd2+ F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+,3）解蔽作用 在掩蔽的基础上,加入一种适当的试剂,把已掩蔽的离子重新释放出来,再对它进行测定,称为解蔽作用。,例如,当Zn2和Mg2共存时,Zn(CN)42 + 4HCHO + 4H2O = Zn2 + 4HOCH2CN + 4OH,Zn2 Mg2,甲醛,EDTA继续滴定,Zn2,ZnY,解蔽剂,4）解蔽法的应用,Pb2 Zn2 Cu2,Pb(A) Zn(CN)42- Cu (CN) 32-,PbY Zn2+ Cu(CN)32-,lg 4=16.7,lg 3=28.6,提高配位滴定选择性的方法,解蔽剂,4

36、) 干扰离子的预先分离,用前两类方法均不能满意地消除干扰时, 需要将干扰离子预先分离。,Ni2+ Co2+,离子交换法 进行分离,Ni2+,Co2+,EDTA 标准液 分别滴定,5) 其他方法,提高配位滴定选择性的方法,1）控制溶液酸度,2）掩蔽方法,分离方法： 沉淀分离 离子交换分离 萃取分离 等,该为其他标准溶液,3）解蔽作用,六、 配合滴定方式和应用示例,1）. 直接滴定(direct titration)方便，准确,直接滴定的条件：,2 配合滴定方式和应用示例,例 水硬度的测定,lgKCaY = 10.7 lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7 lgKMg-EBT =

37、 7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量,例 Bi3+、Pb2+的连续滴定,水硬度的表示方法： 单位 mgL-1：每升水中含CaCO3（或CaO）的质量； 单位（度）（ ）：每升水中含10mg CaO的数量。 水硬度的计算方法：（公式）,2） 返滴定法:,例 Al3+的测定,被测M与Y反应速度慢；指示剂封闭现象（或无合适的指示剂）易水解,3）. 置换滴定(substitution titration),NiY 2,pH = 10,紫尿酸胺,2 Ag+(aq) + Ni(CN)42-(aq) =

38、 2 Ag(CN)2-(aq) + Ni2+(aq),用EDTA标准液滴定,算出Ag+的含量,计量关系：,nAg = 2nNi nEDTA = nNi nAg = 2nEDTA,例如：Ag+的测定,若 c(Ag+ ) = 0.01 moldm3, 则 lg （cK）6,难以直接滴定。,Ni(CN)42溶液,待测的Ag+离子溶液,对稳定性较低 时,置换出EDTA：,Al3+ Pb2+,AlY PbY+ Y(剩),AlY PbY ZnY,AlF63-+Y(析出) PbY ZnY,AlF63- PbY ZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),4）. 间接滴定法, 测非金属离子: PO43- 、 S

39、O42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,Mg2+剩余,PO43-,MgNH4PO4,K2NaCo(NO2)66H2O 黄色沉淀,CoY,中性、弱酸性 钴亚硝酸钠,MgY,MgY+Y(剩),Mg2+,PO43-,MgNH4PO4,或者,Co3+,沉淀吸附，误差大,EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐),水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.,常用的EDTA标液浓度为0.010.05molL-1。,EDTA 标准溶液常采用间接法配制。,为

40、提高测定的准确度，应尽量选择与被测离子测定条件相近的情况进行标定。,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等,作 业,练习：,一、选择与填空,1在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的混合物中，用EDTA法测定Fe3+、Al3+，要消除Ca2+、Mg2+的干扰，最简便的方法是采用（ ） 沉淀分离法， 络合掩蔽法， 控制酸度法， 溶剂萃取法,1 ,用EDTA滴定金属离子准确滴定(误差0.1%)的 条件是( ) (A) lgKMY6.0 (B) lgK MY 8.0 (C) lgCMKMY6.0 (D) lgCMK MY 6.0,2 .C,3 .C,3. EDTA相当于几元

41、弱酸（ ） (A) 四元 (B) 五元 (C) 六元 (D)无法确定,4. 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于 和 两种因素。,5. 络合滴定方式有 、 、 、 。,5. 直接滴定，间接滴定，置换滴定，返滴定；,4 . C(M)、KMY,6、在EDTA配位滴定中，下列有关酸效应的叙述正确的是（ ） （1）酸效应系数越大，配合物越稳定。 （2）酸效应系数越小，配合物越不稳定。 （3）酸效应系数越小，配合物越稳定。 （4）酸效应系数的大小对配合物的稳定性无影响。,6(3),7、配位滴定中用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰应采用：（ ） （1）加NaOH （2）加抗坏血酸 （3）加三乙醇胺 （

42、4）加KCN 8、实验室中用CaCO3标定EDTA溶液的浓度时，通常选用的指示剂是：（ ） （1）酚酞 （2）淀粉KI （3）甲基橙 （4）钙指示剂 9、用EDTA滴定Bi3+时，消除Mg2+干扰应采用：（ ） （1）加NaOH （2）控制溶液pH值 （3）加三乙醇胺 （4）加氨水,7、(3),8、(4),9、(2),10、已知：铬黑T的 pKa2=6.3 ； pKa3=11.6 铬黑T在溶液中存在下列平衡： H2In- = HIn2- = In3- 紫红 蓝 橙 它与金属离子形成的配合物显红色，使用该指示剂的范围是：（ ） （1）pH6.3（4）pH6.31,10、(2),11、采用EDTA

43、为滴定剂测定水的总硬度时，因水中含有少量的Fe3+、Al3+，应加入（ ） 作掩蔽剂；滴定时控制溶液pH=（ ）,11、三乙醇胺 ，10 ；,12、下滴定应采取的滴定方式分别是： (1)佛而哈德发测定Cl-; （ ） (2)KMnO4法测定Ca2+; （ ） (3)莫尔法测定Cl-; （ ）,12、(1) 返滴定法或回滴法 ， (2) 间接滴定法， (3) 直接滴定法,二、问答题：为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时，必须在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中进行，但滴定Zn2+时，则可在 pH=5.0 时进行？,解：查可知： pH=5.0 时，paY(H)=6.45; pH=10

44、.0 时，paY(H)=0.45 又知：log KZnY = 16.50 log KCaY = 10.69,pH = 5.0 时， log KZnY =log KZnY -logaY(H) =16.50-6.45 = 10.05 8,log KCaY = log KCaY-logaY(H) =10.69-6.45 = 4.24 8,pH=10.0 时， log KZnY =16.50-0.45 = 16.05 8 log KCaY =10.69-0.45 = 10.24 8,由此可见： pH=5.0 时， EDTA溶液不能准确滴定Ca2+，但可准确滴定Zn2+；而当 pH=10.0 时， Ca

45、2+、Zn2+都可用EDTA 准确滴定。,1、pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？（不考虑羟基配合等副反应）。假设Zn2+和EDTA的浓度均为0.01 moldm-3 ，问pH=5时能否用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+ ? 为什么？ 已知lgK ZnY = 16.50；pH=5时lgEDTA=6.60。,1、解：K(ZnY)=K (ZnY)/ (EDTA) = 1016.50/106.60 = 10 9.90 C(Zn2+)KZnY = 0.01109.90 = 107.90 106 pH=5时能用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+.,三、计算题,2、假设Mg和EDTA的浓度为

46、0.01mol/L，pH=6时Mg与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（忽略羟基配合等副反应）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最低pH值。已知lgKMgY=8.69. pH 6.0 7.0 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 lgY(H) 4.65 3.32 2.26 1.76 1.29 0.83 0.45,2、解答：（1）pH=6时, Y(H) =4.65 。 又 lgKMgY=8.69 K(MgY) = KMgYY(H) = 8.694.65 = 4.04 即 KMgY = 104.04 （2）因log(cMg KMgY)=2.046 ，

47、 所以在pH=6时不能用EDTA标准溶液滴定Mg2+。,2解（3）要能用EDTA标准溶液滴定Mg2+， 则需logcMg KMgY) 6，因 cMg=0.01mol/L ,所以需K MgY8， 即需 KMgY= KMgYY(H)8， 则 Y(H) KMgY8 =0.69 查表可知，Y(H) = 0.69 介于Y(H) = 0.83（对应pH=9.5）和0.45 (对应pH=10.0 )之间，所以 Y(H) 0.69 ，需要pH9.8， 即允许的最低pH值为9.8。,2、假设Mg和EDTA的浓度为0.01mol/L，pH=6时Mg与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（忽略羟基配合等副反应）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最低pH值。已知lgKMgY=8.69. pH 6.0 7.0 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 lgY(H) 4.65 3.32 2.26 1.76 1.29 0.83 0.45,3 称取含Pb2+ 和Cu2+等干扰离子的铝试样0.2500g，溶解后加入0.02000 moldm-3