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1、奈米碳管及場發射顯示器介紹,大綱,米碳管的結構 米碳管的幾種主要的製程 米碳管的各種應用與性質 電子場發射理論 FED 主要技術與種類介紹 各種FED 技術比較,米碳管的結構,米碳管以石墨層分，可分為單層米碳管(SWNTS)與多層米碳管(MWNTS)。而單層米碳管又可依石墨層所捲曲的方式同分為三大：arm-chair、zig-zag與chiral，而在相同的石墨結構下，同的旋角可以影響米碳管為屬性或半導性，這是米碳管在電性上極為特別的現象。,單層米碳管三大,Zigzag Single-Walled Nanotube,Armchair Single-Walled Nanotube,Chiral
2、Single-Walled Nanotube.,單層米碳管的分方法,學上可以用二維向(n , m)表示石墨層捲曲的方式，其中n和m被限制為大於的整，且n m。以碳環組成之平面明如下圖，以某一向Cn =(n , m)之碳環捲成圓桶並與(0,0) 碳環重合時，即可得一SWNT。當旋角(chiral angle)=0度，即m=0時為zig-zag型；當=30度，即n = m為arm-chair型；而當0度30度時為chiral型之SWNT。符合n m = 3q（q為或正整）條件的SWNT具屬性（價帶與導帶重疊），其餘則具半導性（價帶與導帶間有能隙），而所有arm-chair形式的SWNT是屬性，而z
3、igzag或chiral形式的SWNT各有1/3 具屬性，另2/3 具半導性。,單層米碳管的分方法圖示,米碳管的幾種主要的製程,(1)電弧放電法 (2)射剝蝕法 (3)化學氣相沉積 (4)碳氫化合物汽相熱分解法,電弧放電法,電弧放電法，是以石墨棒作為陰、陽極，將反應腔體內通入鈍氣(如He或Ar)，並維持在百mbar的氣壓下，通入直電源(2030 V，75100 A)，此時極間會產生弧光放電，而可在陰極上收集到一些碳的產物，通常以弧光放電法所收集得的產物中，除米碳管外還包含如非晶質碳、石墨微及煤灰(soot)等雜質，因此需經純化後才可得到米碳管。用這個方法合成米碳管時，通常會在陽極石墨棒中添加過
4、渡屬顆作為催化劑，常用的如鐵、鈷、鎳等，就能更有效增加米碳管之產，所以要以大CNT粉末的產為目標，弧光放電法顯然是最佳的製程方法，不過由於需要純化過程去除雜質，且弧光放電法對於CNT的品質、長短、直徑等，無法有效的控制。,電弧放電法示意圖,射剝蝕法,射剝蝕法是由Andreas Thess等人所提出，他們將石墨靶材混合鈷、鎳屬，放置於石英管中，以高溫加熱至1200後，通入氬氣，再以波長532 nm之脈衝射照射，結果在高溫出口附近以銅柱卻收集得到黑色碳灰的堆積，將其萃取純化後可得米碳管，而此法產雖然高，但最大之優點在於可製造產超過70 %以上的單層米碳管(SWNT)。,射剝蝕法示意圖,化學氣相沉積
5、,製造米碳管的化學汽相沉積法中，除傳統之高溫熱分解法外，還有微波電漿化學汽相沉積法，以及熱燈絲法等。這些方法的特點，主要先以濺鍍、熱蒸鍍或者是液相塗佈等方法，將過渡屬催化劑鍍於基材上，在將基板至於高溫中退火或還原，使催化劑成為米級屬顆或矽化物，再以乙炔、甲烷等含碳元素的氣體作為碳源，進化學汽相沉積米碳管。其優點是製程溫低(550900) ，分布均勻，純高需純化，大面積、成長排整齊之米碳管，並且成本低。,碳氫化合物汽相熱分解法,使用兩段式高溫爐，分為預熱區與碳管合成區；中間放進一根內徑10 mm 的石英管，一次製程中放進100 mg 的二茂鐵在石英舟中，且置於第一段的高溫爐中(見圖中1st fu
6、rnace)，第一段高溫爐昇至350 大於二茂鐵沸點249 。隨後通入Ar 將二茂鐵蒸氣帶入第二段的高溫爐，第二段高溫爐溫度為1100 ，而大量碳管粉末會堆積在第二段高溫爐前端。,碳氫化合物汽相熱分解法示意圖,奈米碳管各種製程優缺點比較,米碳管的各種應用與性質,(1) 強化複合材及高強結構體的應用 (2) 儲氫材的應用 (3) 顯微鏡(AFM、STM)掃描探針的應用 (4) 米碳管應用在場發射電子源,強化複合材及高強結構體的應用,由於米碳管具有非常好的機械強(強比鋼高100 倍，有非常高的楊氏係、可以達到5%的伸長、高韌性)，又具有低重得特性(比重只有鋼的16)。故非常適合加入屬、陶瓷和高分子
7、中，一起作為複合材，可應用在需要強高、重輕方面的應用上，比方飛機的結構體、運動器材、各種建築材等。此外米碳管及碳纖也可以與塑膠形成複合材，可作為吸收電磁射的材，可應用於隱形飛機上。,儲氫材的應用,Dollin發現單層米碳管在溫為133K，壓為300torr，可以吸收5 wt%10wt%的氫。這對於解決燃電池的瓶頸之一就是氫的儲存問題是一項重大的突破。 美國一份氫能報告(1992,DOE/CH10093-147)指出，如果要應用於氫能燃電池方面，儲氫的容必須達到63 kg/m3，或者必須要有6.5wt%的氫溶於碳。而米碳管具有獨特的結構和形貌，具有極高的表面吸附面積，造成米碳管極佳的儲氫能。,顯
8、微鏡(AFM、STM)掃描探針的應用,原子顯微鏡(AFM)的解析取決於探針的曲半徑。目前市面上使用的的探針是角錐的Si或Si3N4，上它尖點的曲半徑可以做到小至10nm，過大部分商業化的產品比這個曲半徑大。而因為米碳管尖端的曲半徑極小，所以米碳管是一種非常適合當作探針的材，尤其是單層的米碳管其直徑僅1nm，同時又有好的機械強，為適合。,米碳管應用在場發射電子源,場發射平面顯示器(Field Emission Display，FED)具有高、厚薄、重輕、視角廣，工作溫範圍較具有彈性，能源等優點。由於FED 的高，即使在高的場合仍能清晰判，而且FED 暫態反應十分迅速，會產生影像殘影現象。 場發射
9、技術與傳統熱電子槍的差在於場發射是用電場低電子發射物質的表面能障，使得電子容發射出，而非使用熱能，所以場發射又稱為陰極(cold cathode)發射。電子場發射的技術使得場發射電子束的能分佈範圍較傳統熱電子束窄，且使顯示幕呈現較高的。,作為場發射平面顯示器陰極陣材須具備下要求：,能夠在低電場下操作，且能得到1 mA/cm2 以上的電密。 在較差的真空的環境下，也具有長時間穩定的電密。 電密的分佈均勻要佳，才能具有均勻的光源。 能夠大面積化，且花費成本低。,日本伊勢電子工業製作之電子場發射元件,電子場發射理論,當我們加一個電場在金屬或半導體表面時，則物質表面的電子就有可能逃離表面而進入真空。這
10、是由於外加電場足夠大時，物質和真空界面附近位能的分佈會改變，如下圖，位障的寬度會變窄，如此物質表面的電子就有很大的機率穿透這個位能障而到達真空中。場發射理論的假設是適用於高電場低溫的環境下，而室溫300 K的熱動能為0.025 eV，能量很小可與以忽略所以仍適用於室溫下。,金屬-真空能帶示意圖 (左)未加電場。(右)外加高電場,場發射顯示器FED， Field Emission Display是藉由背面基板的陰極放電，放出電子到前板的螢光層上激發螢光體發光。顯示器的特性有自發光式薄型顯示器，消費電力較低，高亮度，廣視角，反應速度快sec 等級，動作溫度範圍大-40+80C以及耐環境性等。由於發
11、光原理最近似於CRTCathode Ray Tube，顯示性能也有接近CRT 所呈現的等級，不過，FED 的開發歷史雖起於1950 年代，至今仍未實用化，目前待解決的問題包括壽命數千小時提昇、可靠度、成本等方面。,電介質 電阻層 陰極玻璃 列金屬 發射極陣列 單一發射圓錐和閘極洞 圓柱金屬 調節閘極欄焦距 牆 磷光劑 黑色基體 鋁層 像素 面板玻璃,場發射顯示器概述,FED 的發光方式與CRT 相異之處，在於CRT 是加熱陰極產生熱電子，並利用電磁場控制電子偏向，在螢光幕上掃描定址，而FED 的電子發出方式是平面狀，電子直接向前射出到對應的畫素。FED 的顯示技術可以將傳統bulk 形式的CR
12、T 薄型化，因此有著thin CRT 的別稱，在顯示器技術領域當中，因能保有CRT 的色彩表現，同時兼顧到平面、薄型的新世代顯示器發展需求而受到矚目。,CRT 與FED 原理的比較,陰極映像管（CRT）和場發射顯示器（FED）實體比較圖,FED幾項發展的重點,1.電子射出特性佳低陰極電壓，高電流密度 2.畫素間電流密度的均一性 3.容易調節全彩階調信號所對應的電子束 4.使用過程的劣化程度低，電子供應安定 5.製造成本低，可以做大尺寸的畫面,FED 主要技術與種類介紹,Spindt 型 SCE 型 BSD 型 CNT Carbon Nanotube 型,Spindt 型,場發射顯示器的基本結構
13、大致上是由陽極板（螢光板）、陰極板（尖端底板）和隔離器所組成的，兩片平板中間是真空狀態。最早實現的場發射顯示技術是由C. A.Spindt 所達成，元件的結構是利用半導體薄膜製程，在玻璃基板上製作出二維分布的場發射陣列，為了提高場發射電流的密度，在每個像素中排列數以千計的發射尖端，這些發射尖端的材料一般是以鉬金屬為主，但是它的陣列特性卻限制了顯示器的尺寸，因為它的結構是在每一個陣列單元上包含一個圓孔，圓孔內含一個金屬錐。 這種結構的大小受在基材上製作圓孔所需的微影技術與製作金屬錐的蒸鍍技術的限制，因而嚴重地限制了顯示器成品的大小。此外，Spindt 型場發射子的尖端也容易因為損耗而降低壽命,場
14、發射顯示器基本結構圖,Spindt 型FED 發射體陣列及放大圖,SCE 型,SCE又稱為SED，Surface Conduction Electron Emitter Display是由Canon 開發的技術，其結構如下圖所示，是由粒徑在510nm 的超微細PdO氧化鈀粒子所形成的薄膜，在發射體電極間有極微細的gapnm 等級，當外加電壓產生tunnel 效應時，電子放出並經由陽極的引向而射向螢光板。在Canon 的3.1 吋試作樣品中，陰極與陽極間距為25mm，pixel size720*230m，畫素數為80*80*3，加以6000V 的加速電壓可以達到640 cdm2 的高亮度。SCE
15、 與Spindt 最大的不同處在於其平面構造，因此有應用印刷技術的可能性，較可能達到低成本化，只是目前效率只有0.1 0.2%，若朝大尺寸化發展，消耗電力會是很大的問題。,SCE 結構圖,BSD 型,BSDBallistic electron Surface emitting Display是由松下電工與東京農工大學共同開發，在陰極形成一多孔性的多晶矽層PPSPorouspoly-Si，當中有細的微結晶粒直徑約5nm，表面並有一薄的氧化層。當在陰極與陽極間加電位差時，陰極電子注入PPS 層並進入多晶矽的微結晶之間， 電子加速運動得到高能量而放出， 電子放出效率約為1%。由於外加電壓集中在微結晶
16、的氧化層表面， 在這薄層表面形成強電場，電子得以加速射出，此現象即為彈道電子傳導。由於高能量的電子是從陰極的垂直方向飛出，不需要作偏向調整，因此可以達到高發光效率、高亮度、低消費電力40 吋100W的特點，且在製程方面有著製作簡單、容易大型化、低成本的特色。,BSD 結構圖,CNT Carbon Nanotube 型,從微觀尺度來看，石墨是碳原子以sp2 鍵結而成的片狀層狀結構，一般是作為筆芯或是電極材料，但若將石墨平面捲曲，便為蜂窩狀碳原子薄層緊密包裹而成的中空圓柱體，直徑只有數nm，圓筒可以是單壁奈米管SWNT，Single Wall Nanotube，也可以堆疊數層成為多層同軸心套管，是為多壁奈米管MWNT，Multi-Wall Nanotube，一般應用在場發射顯示器，作為電子射出材料用的是MWNT。碳奈米管具有低導通電場、高發射電流密度以及高穩定性，如此優異的場發射性質，很適合作為電子供應源，1998 年日本伊勢電子發表應用MWNT 的高電壓發光管， 2001 年韓國Samsung 則發表了5 吋的CNT-FED，亮度達到240 cdm2。,CNT-FED 結構 三極管構造,CNT-FED 陣列的放大圖,各種FED 技術比較,結束,