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1、 什么是生物柴油？摘要：伴随着能源危机和环境污染的日益严重，更多的新技术被重视。生物柴油做为一种可再生资源，已经被越来越多的国家提及并研究投入生产。本文简述了生物柴油各种制备方法，重点介绍了酯交换法，并对各类方法简单做了评价。关键词：生物柴油;酯交换法1.前言随着化石燃料的枯竭以及环境污染的日益严重，全球范围内的能源危机使得寻求新的代替型能源已经是必然趋势，生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成有机脂肪酸酯类燃料,是典型的“绿色能源”1。生物柴油作为一种可再生能源，因十六烷值高、无毒、无硫、可再生以及可生物降解等突出优势成为倍受关注的研
2、究热点课题2-3。它具有环保性好、安全性高、低温启动性好、可燃性和润滑性好等优越性4。目前世界上超过95%的生物柴油制备是以食用油为原料的，尽管现阶段存在生产成本过高等缺点,但是通过合理开发利用,可以有效缓解石化柴油供应紧张的局面。因此生物柴油具有巨大的发展潜力，将对保证石油安全、保证生态环境、促进农业和制造业的发展、提高农民的收入等产生十分重大的作用5。生物柴油的原料来源广泛6，如菜籽油、棉籽油、大豆油、花生油、玉米油、猪油、牛油、藻类油脂、餐饮业废油脂等。2.生物柴油的特点生物柴油与石化柴油相比有以下优点：十六烷值较高，大于49(石化柴油为45)，抗爆性能优于石化柴油;含氧量高于石化柴油，
3、可达11%，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油;不含芳香族烃类成分而不具致癌性,并不含硫、铅、卤素等有害物质；无须改动柴油机，可直接添加使用；生物柴油的闪点较石化柴油高,有利于安全运输、储存；不含石蜡，低温流动性好，适用区域广泛7-9。生物柴油是典型的“绿色能源”，生产生物柴油的能耗仅为石油柴油的25%，可显著减少燃烧污染排放;生物柴油无毒,生物降解率高达98%，降解速率是石油柴油的2倍；生产生物柴油适用的植物可以改善土壤，保护生态，减少水土流失；利用餐饮废油脂生产生物柴油，可以减少废油直接进人环境或重新进人食用油系统，有较大的环境价值和社会价值10。3.生物柴油
4、的制备方法近年来，实验室研究的生物柴油生产技术非常多，而且针对各种不同的原料进行的工艺试验很多。从反应来讲，涉及物理法、化学催化、生物催化、超临界无催化剂的酯化/酯交换反应。3.1直接混合法直接混合法是将植物油与矿物柴油按一定的比例混合后作为发动机燃料使用。国外研究人员曾用50%植物油和50%的矿物柴油混合作燃料，结果表明曲轴箱变稠，喷油嘴积炭较厚。美国阿拉巴马州罕次准尔大学约翰逊环境与能源中心用1：2的混合燃料(1/3的豆油和2/3的矿物柴油)，结果表明：1/3的脱胶豆油和2/3的矿物柴油混合可代替柴油，他们对该混合燃料进行了900h的耐力试验，发现曲轴箱污染物不多，也未发生变硬和凝胶现象。
5、但是植物油的黏度比柴油高1113倍，加热到100才能接近柴油的黏度。因此柴油机发动时需燃用矿物柴油，正常行驶时候再切换为植物油，但这在运输时这是很难实现的。3.2微乳液法11,12微乳液法是将动植物油与溶剂混合制成微乳状液。微乳液是由两种不相溶液体与其它两性分子混合形成胶体分散系统，透明热力学稳定，且各向同性，分散相粒径为1150nm之间微乳化法生产生物柴油是利用乳化剂，使植物油分散到猫度较低溶剂中，例如15元醇类，从而将植物油稀释，降低猫度，以满足作为燃料使用要求，微乳液组分中含有低沸点成分，因此能改善雾化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出现破乳现象，稳定性差。3.3酯
6、交换法酯交换反应是动植物油脂在催化剂存在或超临界条件下，与低链醇类发生醇解反应生成脂肪酸单酯的反应过程。酯交换反应过程很多因素影响到生物柴油的生产工艺和生物柴油的质量，如原料脂肪酸的组成、脂肪酸的含量、催化剂的种类和用量、低链醇的类别和用量、原料中水含量、反应温度、反应时间、搅拌等。酯交换反应由于催化剂选择的不同主要有酸碱催化法、酶催化法、超临界法。3.3.1酸碱催化法酸碱催化分为均相催化和非均相催化。均相催化主要有酸催化和碱催化，常用的酸碱催化剂有H2SO4、HCl和NaOH,KOH,CH3ONa,CH3OK等。从化学角度来看，各种碱催化剂催化活性中心都是CH3O-，CH3O-可以由甲醇盐解
7、离得到，也可以由NaOH，KOH等碱与甲醇反应得到，CH3O-一旦形成，可以作为亲核试剂进攻甘油酯中的酰基部分生成甲酯。在碱催化系统中，各种碱催化剂的活性是有差别的。传统均相催化法存在副反应多，乳液多，污染严重等问题。而非均相催化剂可以较好地解决催化剂与产物分离的问题，还可以减少废催化剂及水洗废液对环境的污染。非均相催化剂的研究因此成为近年来生物柴油研究的一个新方向，寻找性能优良的非均相催化剂更是研究的热点。目前用于生物柴油研究生产的非均相固体催化剂主要有树脂、黏土、分子筛、复合氧化物、硫酸盐、碳酸盐等，根据催化剂的酸碱性可以分为固体碱催化剂和固体酸催化剂。3.3.2酶催化法酶催化法是指用脂肪
8、酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯的过程。生物柴油可以通过脂肪酶催化的酯交换反应来制备。由于生物酶催化反应条件温和、专一性好和效率高，因而生物酶催化酯交换反应在生物柴油生产技术研发受到高度重视。脂肪酶来源广泛，底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、酯交换等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子13。用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响，只需加入理论甲醇量就可使反应顺利进行，且催化剂也易与产物分离。根据使用脂肪酶的方法的不同，可以分为游离脂肪酶、固定化脂肪酶和全细胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料适用性较广、反应条件温和(3040)、
9、醇用量小、脂肪酸酯收率较高、产品易于收集和无污染等优点,近年来越来越受到人们的关注。缺点：用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；酶价格偏高，反应时间较长。3.3.3超临界法生物柴油的制备方法中，物理法虽简单易行，能够降低动植物油的粘度，但其燃烧性能难以满足燃料标准；化学法又分酸碱催化法和酶催化法，这些方法工艺复杂，原料要求较高，反应时间较长，产品分离困难，且催化剂难以回收。尽管如此，但目前有工业应用的主要是酸碱催化法显然，发展生物柴油制备新工艺或者对现有工艺过程进行强化是发展方向14-16。超临界甲醇(supercriticalmethanol，SCMeOH)
10、酯交换法就是近年来提出的新方法17-21，其突出优势在于反应速度快，转化率高，产品单纯，原料要求不高，因此受到广泛关注，但高温、高压操作是它的缺点。超临界甲醇法制备生物柴油时，为了控制酯交换反应的操作参数，实验过程和实际生产中都需要知道甲醇油脂混合体系的临界参数。由于高温、高压条件下实验测定临界参数有很多困难，因此采用必要的方法对混合系统临界参数进行估算就非常必要22-24。超临界反应是在超临界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可以直接参与反应，它不同于常规的气相或液相反应，是一种新型的化学反应过程。超临界流体在密度、黏度、对物质的溶解度及其它方面所具有的独特性质，
11、使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不具有的优异性能，如溶质溶解度大，反应物质间接触容易，扩散速率快等，这些特点对于改善反应的产率、选择性及反应速率有积极的作用。用植物油与超临界甲醇反应制备生物柴油的原理和酯交换反应相同，其中包括一系列连续的、可逆的反应，如下所示：TG+ROHDG+R1COORDG+ROHMG+R2COORMG+ROHGL+R3COOR其中TG为三脂肪酸甘油酯，GL为二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3为脂肪酸，MG为单脂肪酸甘油酯，ROH为短链醇。3.4工程微藻生产“工程微藻”生产柴油,是从海藻中提炼生物燃料,为柴油生产开辟了一条新的技术途径利用。“工程微藻”生
12、产柴油,其优越性在于:微藻生产能力高,用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫,燃烧时不排放有毒有害气体,排人环境中也可被微生物降解,不污染环境25-27。4.总结生物柴油作为一种可再生燃料，其生产原料大多来自于生命周期短的植物油、动物油或工程微藻,这对缓解日益严峻的石油危机、能源枯竭等问题有十分重大的意义。目前工业制备生物柴油主要采用酯交换法，随着认识和研究的深入，固体酸碱及生物酶催化剂的开发，超声波及超临界等技术的运用是生物柴油合成研究的重要方向。生物柴油的主要优点：(1)具有优良的环保特性：生物柴油和石化柴油相比含硫量低，使用后可使二氧化硫和
13、硫化物排放大大减少。权威数据显示，二氧化硫和硫化物的排放量可降低约30%。生物柴油不含对环境造成污染的芳香族化合物，燃烧尾气对人体的损害低于石化柴油，同时具有良好的生物降解特性。和石化柴油相比，柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为10%,颗粒物为20%，二氧化碳和一氧化碳的排放量仅为10%，排放尾气指标可达到欧洲号和号排放标准。(2)低温启动性能：和石化柴油相比，生物柴油具有良好的发动机低温启动性能，冷滤点达到-20。(3)生物柴油的润滑性能比柴油好：可以降低发动机供油系统和缸套的摩擦损失，增加发动机的使用寿命，从而间接降低发动机的成本。(4)具有良好的安全性能：生物柴油的闪点高于石化柴油，它不属
14、于危险燃料，在运输、储存、使用等方面的优点明显。(5)具有优良的燃烧性能：生物柴油的十六烷值比柴油高，因此燃料在使用时具有更好的燃烧抗暴性能，因此可以采用更高压缩比的发动机以提高其热效率。虽然生物柴油的热值比柴油低，但由于生物柴油中所含的氧元素能促进燃料的燃烧，可以提高发动机的热效率，这对功率的损失会有一定的弥补作用。(6)具有可再生性：生物柴油是一种可再生能源，其资源不会像石油、煤炭那样会枯竭。(7)具有经济性：使用生物柴油的系统投资少，原用柴油的引擎、加油设备、储存设备和保养设备无需改动。(8)可调和性：生物柴油可按一定的比例与石化柴油配合使用，可降低油耗，提高动力，降低尾气污染。(9)可
15、降解性：生物柴油具有良好的生物降解性，在环境中容易被微生物分解利用。生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲II号标准，甚至满足将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。 “十三五”是我国生物产业加快发展、做大做强、提升国际竞争力的关键时期，必须把握生命科学纵深发展、生物技术广泛应用和融合创新的新趋势，以基因技术快速发展为契机，在已有发展基础上，面向国内重大需求，重点推动实施以下重
16、点任务。 一是在生物制造领域，延续“十二五”时期的发展思路与主要任务，进一步提升生物基材料的技术经济性，推广生物新工艺，深入推动“两个替代一个提升”，支撑我国制造业绿色发展。二是在生物服务领域，把握好我国生物技术服务蓬勃发展的新趋势，以专业化分工提升生物产业创新发展效率，培育合同研发、委托生产、检测评价等生物服务新业态，构建基因检测和解读、生物信息、细胞治疗等新兴技术专业化服务体系，创造生物经济新增长点。三是在生物能源领域，突破一批关键技术瓶颈，鼓励和支持商业模式创新，完善政策支持力度，进一步促进生物质能规模化发展。1、原料以化肥厂、化工厂生产的工业甲醇(76.5%)为主要原料（甲醇含量一般6
17、0-98%），再加入水(20%)及乳化剂(3.5%)经搅拌混合而成。2、设备 1）生物柴油（小规模）：设备0.5万，主要设备是储油罐（塑料罐）、搅拌罐，油壶、水泵（自吸泵）、小空压机、流量计等，流动资金2万元以上；2） 生物柴油（正规）：设备投资20万左右（最少12万），主要生产设备为反应釜、纳米乳化机、高能静态混合器，流动资金15万元左右。3、场地 生产生物柴油根据资金情况，建厂规模可大可小，条件具备当月即可建成投产。厂地厂房100m2以上，电力220V或380V均可，功率5KW。4、成本利润 按目前市场价格日产5吨规模计算，设备投资需要0.5-5万元左右，生产场地300m2左右，流动资金2
18、-5万元。醇基液体燃料成本仅为1300元/吨左右，而市场售价按较低的2500元/吨计算，毛利润1200元/吨（含房租、电费、运输等杂费），年毛利润为：12005300=180万元（每年按300天计算），净利润至少90万，利润非常可观。5、应用市场适用范围广：可替代天然气用于千家万户，也可替代石油液化气、柴油用于宾馆、酒店、学校食堂以及工业窑炉或锅炉、烘房等。6、质量指标经燃烧测试，热值可高达8000大卡/公斤，燃烧消耗及火焰温度与石油液化气相当，产品质量达到醇基液体燃料国家标准，质量稳定,储存三年以上不分层、不变质。7、生产特点原材料广泛，价格低廉，投资规模灵活，可大可小，设备投资千元即可生产。生产过程无“三废”产生，清洁环保，属于国家大力提倡的环保、高新技术项目，可办到相关合法手续，还有税收减免政策。