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1、X射线荧光光谱法测定铝硅锆质耐火材料中主次成分38分析仪器2011年第2期X射线荧光光谱法测定铝硅锆质耐火材料中主次成分王本辉吴嘉旋徐晓莹胡坚(国家耐火材料质量监督检验中心,洛阳,471039)摘要以无水四硼酸锂和碳酸锂作熔剂,采用玻璃熔片法制样,建立了测定铝硅锆质耐火材料中Alz0.,SiO,Fe.O.,TiOz,CaO,MgO,ZrO,HfO等组分的X射线荧光光谱法(XRF).根据铝硅锆质耐火材料中主次成分含量范围,采用标准样品配制出被测组分具有合适含量范围和浓度梯度的校准样品绘制校准曲线.并对熔剂选择,基体效应校正进行了探讨.将x射线荧光光谱法用于铝硅锆质试样的分析与化学分析结果进行比对
2、,两者吻合.关键词X射线荧光光谱法玻璃熔片铝硅锆质耐火材料主次成分1前言科技和冶金工业的发展,使普通耐火材料已经不能满足需要,特种耐火材料由于具有良好的高温特性和特殊的功能而越来越受青睐,加之其具有可以精密装配的结构,在科研,军事和各工业部门的高新技术领域中得到广泛的应用,含锆耐火材料也是其中的一个重要组成部分.含锆耐火材料,可根据其锆的含量作如下分类_lj:表I含锆耐火材料的大致分类本文仅讨论锆含量在50%以下的铝硅锆耐火材料的X射线荧光光谱法.影响这类材料性能的主要因素是化学成分,因此需要准确检测.目前,对这类耐火材料的常规化学分析方法,分析过程复杂,分析周期长,而且无法单独测定Zr0和H
3、fO,不能很好满足科研与生产的需要2.为了适应耐火材料工业的发展和进一步提高耐火材料产品质量,提高检测速度,本文探索采用X射线荧光光谱法测定铝硅锆耐火材料的分析方法.以无水四硼酸锂和碳酸锂作熔剂,采用玻璃熔片法制样,建立了测定铝硅锆质耐火材料中Al2O.,SiO2,Fe2O3,TiO2,CaO,MgO,ZrO,HfO等组分的x射线荧光光谱法(XRF)2实验部分2.1实验仪器和试剂XRF一1700型X射线荧光光谱仪(日本岛津公司),端窗铑靶X射线管,301m超薄铍窗,最大工作电压60kV,最大工作电流150mA,真空(13Pa)光路,视野光栏30ram.RYJ一06型X荧光专用全自动熔样机;铂黄
4、坩埚(35mm25mm,底面平整,光滑).无水Li2B4O和Li2CO3(优级纯);NH4Br溶液(O.1g/mL),用优级纯NHBr配制.2.2工作条件详细测量条件见表2.2.3样片的制备为了消除矿物效应和粒度效应,本方法采用熔融法制样.用精度为0.1mg的分析天平准确称取5.5000g无水Li.O和1.2364gLiCO.充分作者简介:王本辉,男,1977年出生,硕士,工程师,从事无机材料分析.Email:wangbenhui一2003163.corn2011年第2期分析仪器39混匀后,称取0.6000g无灼减试样相当的试样,熔剂与试样比为10:1.然后置于铂黄坩埚中,混合均匀,加入4滴N
5、HBr溶液(0.1g/mL),然后放入1100荧光专用全自动熔样机中熔融30min,取出置于耐热板上冷却至室温,得到玻璃状样片.2.4校准曲线与校正模式将标样按2.3制成光洁,透明的玻璃片,按2.2测量条件进行测量.根据定量分析方法中的校正曲线法:即用跟测定样品组成类似的多个标样,据其含量和测得的x射线荧光强度的关系预先作好校正曲线.测定未知样品的X射线荧光强度,再使用校正曲线来确定含量的分析方法.然后对各组分的荧光强度和浓度的关系进行一次或二次回归计算,各元素回归的曲线系数保存待分析试样用.2.5标样的配制X射线荧光光谱分析是一种比较分析,也就是说X射线荧光光谱分析的结果是和标准样品比较后产
6、生的.要进行精确的分析,得到准确的结果就必须有合适的标准样品.X射线荧光光谱分析对标准样品的要求是:待测元素的含量准确可靠;标准样品的化学组成和物理性质与待测样品一致;具有多个含量不同的标准样品系列,标准样品的元素含量范围应包括样品中待测元素含量的极大值和极小值.根据实验室现有铝硅锆质标准样品配制出成分含量具有一定梯度和含量范围合适的校准样品绘制校准曲线.见表3.表3标准样品的化学组分4o分析仪器2011年第2期JRRM70934.4550.450.4770.090.521.211.040.222.928.340.18JRRM7105.6282.361.153.O00.220.051.420.
7、641.032.971.51JRRM70442.6419.590.551.O2O.150.5lO.220.400.5233.480.68十JRRM7080.5479.63o.8o1.O21.171.65o.09o.75o.3012.861.03混标1#21.5949.61o.681.02O.661.08o.】6o.570.4123.170.86JRRM70639.6226.14O.133.811.600.163.520.960.0122.891.2O+JRRM7080.5479.630.8O1.O21.171.650.090.750.3O12.861.O3混标2#20.0852.880.466
8、2.411.390.901.8o0.850.1517.881.12JRRM70128.4710.1o2.014.962.070.481.850.021.0148.110.85+jRRM7080.5479.630.801.021.171.65o.090.750.3012.861.O3混标3#14.5144.861.4O2.991.621.060.970.380.6530.480.943结果与讨论3.1样片的制备熔样时加入LiCO.的主要作用是:(1)降低主熔剂的熔融分解温度;(2)加大熔体的流动性;(3)提高熔剂的碱性,加强其分解酸性样品的能力.结果表明,LiCO助熔剂的加入,既能缩短样片的熔融
9、制备时间,又能改善样片的均匀性.3.2共存元素的校正因元素之问的吸收和x射线谱线的重叠等原因,造成标准工作曲线以及测定值的准确度出现偏差.在这种情况下,通过校正可以提高准确度.由于新型X荧光光谱仪配备了计算功能强大的计算机,因此采用DJ数学模型可以很容易地实现对基体元素干扰的计算和扣除.DJ数学模型见下列公式:LU一(nJ+bxJ+f)(1+>:d,硼)一z(其中,Ji,Bass)(1)式中:叫为被校正元素的定量结果(叫/%);为基体元素的定量结果(w/);d为吸收增强校正系数;z,为重叠校正系数;I为被校正元素的X射线强度;a,b,C为基准工作曲线的系数.3.3漂移校正使用校正曲线法进
10、行分析时,无论是仪器还是样品都存在着变化即漂移.因此,需要定期对校准曲线进行漂移校正.对于熔融法测定耐火材料使用标准化是两点校正法.两点校正法也叫a,8校正法,是把校正曲线两端的试样作为标准化的一种方法.校正后的X射线强度由a和I3两个系数求得:Jc一口J+口(2).一(3)口一._一6一m2JlJ?a(4)式中:J为未知试样校正后的X射线强度;J为未知试样的测定x射线强度;I,Jz为标准化试样的测定强度;,J为标准化试样的基准X射线强度.3.4准确度试验为验证本方法准确度,实验选择几个铝硅锆质试样化学结果与XRF法分析结果进行比对,结果见表4.4结论以现有标准样品配制出系列标准玻璃片,采用熔
11、融制样法建立了X射线荧光光谱法测定铝硅锆质耐火材料中主次成分的方法.本法分析结果与化学分析法具有较好的一致性,与传统的化学分析方法相比,克服了分析过程复杂,分析周期长的弊端,完全可以满足生产分析的需要.2011年第2期分析仪器41Zr0(HfO)K,0Na2OFe203Ti0,CaOSi02A12o3MgO46.270.031.540.10O.O70.0210.8841.1746.110.031.5OO.110.070.0210.7241.3451.060.031.24O.O80.090.019.1038.2850.870.031.320.090.080.018.9838.4014.160.0
12、5O.O8O.120.090.0646.0039.2O14.100.050.O80.110.090.0645.8839.352参考文献胡宝玉,徐延庆,张红.特种耐火材料实用技术手册.北京:冶金工业出版社,2004:6.GB/T49842007.含锆耐火材料化学分析方法,123.E3吉昂,陶光仪,等.x射线荧光光谱分析.北京:科学出版社,2008:1.4卓尚军.分析试验室,2007,26(12):112.收稿日期:20100831DeterminationofmajorandminorcomponentsinaluminasilicazirconiarefaetorybyXrayfluoresc
13、encespectrometry.WangBenhui,WuJiaxuan,XuXiaoyin,HuJian(NationalQualitySupervisonandInspectionCenterforRefractories,Luoyang,471039)AmethodhasbeendevelopedforrapidanalysisofZrO2,HfO2,A12O3,SiO2,Fe203,TiO2,CaO,MgO,etc.inaluminasilicazironiarefractorybyXrayfluorescenespectrometry.Thesamplewasmadeintofus
14、edglasspelletwithamixtureofLi2B4O7andLi2CO3asfluxingagent.Accordingtotheconcentrationrangeofeachcomponent,thecalibrationsamplewaspreparedusingthecertifiedreferencestandardsamplewithconcentrationneartothetestedcomponent.Thecalibrationcurvesweredrawnbytestingthesecalibrationsamples.Theselectionoffluxingagent,thecalibrationofmatrixeffectsandtheconditionsoffusionarediscussed.Thetestresultsofthismethodwerecloselymatchedwiththoseofchemica1method.