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1、第44卷第3期原子能科学技术V0144，No32010年3月Atomic Energy Science and TechnologyMar2010同位素气溶胶加入法ICP-MS在线分析单粒子中的铀总量粟永阳12，李志明2，周国庆2，翟利华2，徐江2，黄能斌2，曾实1，朱凤蓉12。(1清华大学T程物理系，北京100084；2西北核技术研究所，陕西西安710024)摘要：本研究发展了一种ICP-MS同位素气溶胶加入法。可实时标定仪器灵敏度，对气溶胶粒子进行在 线定量分析。介绍了同位素气溶胶加入法的原理和参数测量方法，并应用该方法对人工发生的天然铀 单粒子中的铀总量进行在线分析，考察方法的可行性。实
2、验结果表明，该方法测得的单粒子中2”U原子 数的精度为56 0A，比气溶胶发生器给出的计算结果偏大19，讨论了偏差的可能主要来源。关键词：ICPMS；同位索气溶胶加入法；在线定量分析；天然铀；单粒子 中图分类号：065文献标志码：A文章编号：10006931(2010)03027206OnLine Quantitative Analysis of Uraniumin lndividual Particle With ICPMSUsing Isotopic Aerosol Particles Addition Calibration MethodSU Yongyan91”LI Zhimin92
3、，ZHOU Guoqin92，ZHAI Lihua2，XU Jian92，HUANG Nengbin2 ，ZENG Shil，ZHU Fengron912。(1Department of Engineering Physics，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2Northwest Institute of Nuclear Technology，xian 710024，China)Abstract：In order tO calibrate the instrument in realtime for online quantitative an
4、aly sis of airborne particles with ICPMS，an isotopic aerosol particle addition calibration method was developed in our laboratoryIn this paper，the method was introduced in detail and validated using artificially generated particle containing uraniumFirst，aero sol generation efficiency and solution u
5、ptake rate of nebulization sample introductionsystem were determined accurately through experimentsNatural uranium standard solution was prepared for generation of micron。size and monodisperse particle by a tom。 mercial Vibrating 0rifice AerosoI Generator(VOAG)Isotope was selected tO overcome the ma
6、ss discrimination effect233 U standard solution was prepared for nebulization of收稿日期：20090330l修回日期：200907一14 作者简介：粟永阳(1981一)，男(侗族)湖南会同人。博士研究生，核技术及应用专业*通信 朱风蓉。研究员博士生导师。西北核技术研究所(710024)， ：02984765626，Email：fengrongzhuyahooCOmCn万方数据第3期粟永阳等：同位素气溶胶加入法ICPMS在线分析单粒子中的铀总量 273233238233 U conU containing parti
7、clesThe discreteU containing particle and continuoustaining droplets were mixed together，desolvated in a membrane dryer，and introduced into ICPMS for online analysisPeak-j ump mode was used to monitor 233 U ion intensi238233ty andU ion countInstrument sensitivity forU was calibrated in realtimeAfter
8、mass discrimination correctionatom number of 238 U in individual particle was deter minedResuhs show precision of measured 238 U atom number in individual particle iS56The discrepancy with the calculated value based on VOAG operation parameters is 19 0A and the possible reasons were discussed prelim
9、inarilyKey words：ICPMS；isotopic aerosol particles addition calibration method；online quantitative analysis；natural uranium；individual particle在核环境监测领域，目前最快速的手段是则有望用于气溶胶的在线定量分析。 a放射性气溶胶连续监测仪。但受气溶胶采样 和降低氡衰变子体过程的限制，该方法的响应l方法原理时间较长，难以用于需快速反应时的放射性气 233U实验室工作标液用微量同心雾化器雾 溶胶实时监测。20世纪90年代开始，国内外 化，干燥去溶后定量，得到流
10、量已知、连续的外 研究小组开展了利用电感耦合等离子体质谱 加233U气溶胶。振动孔气溶胶发生器(V0一 (ICPMS)进行气溶胶在线分析的实验室研究。 AG)发生单分散天然铀粒子。在三通处，外 对单个粒子中的重金属和稀土元素进行在线分 加233U气溶胶与天然铀粒子混合，引入ICP- 析的结果表明，对Pb、Zn和Tb的探测限达亚 MS进行在线分析。飞克和飞克级1 4。，但进行气溶胶在线定量分析 11同位素气溶胶加入法 的技术尚未见诸报道。气溶胶在线定量分析的雾化进样系统雾化233 U实验室工作标液， 困难在于ICPMS的响应对进样条件与仪器参单位时间内到达ICP的2”U原子数记为N。， 数非常敏
11、感。在线分析时，气溶胶的进样流量 则有： 必然会受采样设备的影响而发生波动，导致N3一Q。C3啦NA233(1) ICPMS灵敏度波动较大。若将固定条件下获式中：Q。为雾化进样系统对233U溶液的提升速 得的仪器灵敏度应用于变化的真实进样条件率；C。为233U溶液中233U质量浓度；NA为阿佛 时，可能会引人较大的偏差。另外，由于气溶胶加德罗常数；为雾化进样系统的气溶胶发生的不稳定性，不可能有浓度和成分已知的气溶 效率，由滤膜收集法测定。 胶参照标准。目前也无浓度和成分含量已知啦一m3。tm3。i。研一m3。Q。pC3trf(2) 的、经认证过的质量标准粒子，因此，气溶胶在式中：m。湘为t时间
12、段内进入雾化进样系统中线定量分析时无法用其实时标定仪器灵敏度。 的233U质量；m。一。为此时间段内在雾化进样系 为克服用ICPMS进行气溶胶在线分析时统出口处被滤膜收集到的气溶胶粒子中的233U仪器灵敏度实时标定的难题，我们借鉴激光烧 质量m为滤膜的总收集效率。 蚀电感耦合等离子体质谱采用的标定方法【51j，12单分散铀气溶胶粒子的发生和含铀量的 提出了一种通过加入实时发生已知进样速率的计算 连续气溶胶对仪器进行在线标定的方法，称为VOAG能发生微米级、单分散的粒子，在 气溶胶加入法。在前期研究中，我们利用稀土 气溶胶测量领域通常作为粒径标准粒子，用于 气溶胶完成了方法的原理性初步验证L8。
13、本文 仪器标定。其发生液滴的初始粒径凹1为： 进一步使用铀同位素外加气溶胶，对人工发生Do=(6QvoAGnf)13(3) 的天然铀单粒子中的铀总量进行在线分析，考则单个粒子中238U的质量为： 察同位素气溶胶加入法的可行性。若同位素气m8，。=7cD3Cs6一QvoAGC8，(4) 溶胶加入法可用于单个粒子的在线定量分析， 对应238U原子数的计算值为：万方数据274原子能科学技术第44卷N8。=Qv(JAGC8 NA238f(5)2实验式中：Qv。，AG为VOAG对天然铀溶液的注射速21主要仪器和试剂 率；f为VOAG的振荡频率；Cs为天然铀溶液Element ICP-MS(Finniga
14、n MAT公司)； 中238U的质鼍浓度。Micromist微量同心雾化器和Cinnabar旋风分233U溶液经雾化、去溶后形成连续的气溶 离雾室(Glass Expansion公司)；Aridus微孔膜 胶粒子，对应连续的233U离子信号；而由待测天 去溶进样系统(CETAC公司)；3450型VoAG 然铀粒子获得的是238U离子簇脉冲信号。在仪 (TSI公司)；8810型激光粒度仪(中围科学院 器仅具有单通道质苣检测器的情况下，交替检 安徽光学精密机械研究所)。 测233U+和238U+信号，得到233U离子计数率J。硝酸、异丙醇，分析纯；超纯水，182 MQ 和孙8 U离子计数7。以往研
15、究4J乱1表明，雾 em，由MilliQ超纯水装置(Millipore公司)制 化去溶或激光烧蚀产生的粒子(如硝酸铽和氧 备；天然铀标液(标称浓度1 004-gg，RSD= 化钇)，若物理直径小于3弘m，则能在ICP中完030，SPEX公司)，233 U实验室标液(R。一 全电离。待测粒子中238 U原子数记为N。，忽 81lO，用天然铀标液根据TIMS同位素稀 略233 U同位素气溶胶引入的238 U和本底中的 释法标定浓度得8572肛gg，RSD=042)； 238U，则有： 聚苯乙烯标准粒子，物理直径标称值分别为J3N3=kn 8N8(6)(19980022)ttm(美国Duke公司)和
16、式中：是为质量歧视校正因子。 (314003)肚m(美国Polysciences公司)。 核素间的灵敏度差异是ICPMS固有的现22单分散天然铀粒子的发生、去溶和粒度谱象，同位素间的灵敏度差异称为质量歧视，认为测量 主要来自空间电荷效应，可采用线性公式、幂公用天然铀标液定容配制VOAG发生用溶 式或指数公式进行校正Ll引。质量歧视校正因 液，基体为V2HN(】，：V肄一酵一1：1。VOAG发 子k定义为：生的单分散液滴被大流量氩气载带，所含的水kR38。R38o(7) 和异丙醇挥发到载气中，实现初步去溶。从缓 式中：R跏。为混合溶液中233U238U的测量值； 冲采样室取部分流量的天然铀粒子，
17、其粒度谱 R。m。为配制值。用激光粒度仪(LPS)测量，在线监测粒子的单将式(1)代人式(6)，得：Ns一簧警分散性，实验框图示于图1。LPS使用前用聚苯乙烯粒子进行粒径标定。图1 同位素气溶胶加人法ICPMS在线分析单粒子中铀总量的实验框图 Fig1 Scheme of online quantitative analysis of uranium in individual particle with ICP-MS using isotopic aerosol particles addition calibration method万方数据第3期 粟永阳等：同位素气溶胶加入法ICPMS在
18、线分析单粒子中的铀总量 27523天然铀粒子的在线定量分析3 结果用233 U实验室标液称重配制工作液 31雾化进样系统的气溶胶发生效率 (2HN03)，C3=5687 ngg。为减少粒子损测得雾化进样系统对233U溶液的提升速率 失，将Aridus的雾化器替换为直管，仅作为微 为(1584士15)mgmin。吹扫气流量为28 孔膜去溶器使用。将233U气溶胶和天然铀气溶 和25 Lmin时，气溶胶发生效率啦分别为 胶一起引入微孔膜去溶器，去除其中的水蒸气 559(RSD一39 0A)和554(RSD= 和异丙醇蒸汽。在微孔膜去溶器出口处引入可 14 0A)，说明两条件下的气溶胶发生效率无显
19、调流量的洁净氮气，人为地改变进样条件以影著差异。前期研究也未观察到引入数十mI。 响仪器灵敏度，考察外加气溶胶与天然铀粒子min的氮气对气溶胶发生效率的影响。 响应变化的同步性。32质量歧视校正因子将连续的233U气溶胶和离散的天然铀粒子微孔膜去溶进样系统与ICPMS联用，在 一起引入ICP原子化和电离。采用跳峰测量 不同吹扫气和N。流量下测量船3U和238U问的 模式：在mz=233处停留较短时间测量连续 质量歧视校正因子是(表1)，结果表明，k随进 信号的计数率J。，而大部分测量时间在mz一样条件变化。 238处扫描单线，测量离子簇脉冲信号中的离子数咒8。表1微孔膜去溶进样系统的吹扫气和N
20、：流量24雾化进样系统的气溶胶发生效率对”U“U丰度比值的影响雾化进样系统包括微量同心雾化器和微孑LTable 1 Effect of Aridus sweep gas and233膜去溶器两部分。实验完成后，图1中的管路 nitrogen flow on U238 U abundance ratio作如下改动：在微孔膜去溶器出口和炬管进口 之间接入滤膜支架，内装3M滤膜。3M滤膜 收集效率的测量方法如下：雾化约10 ngg的5In溶液，测量滤膜下游5In的离子计数率及不接滤膜时的离子计数率，两者比较得滤膜 的总收集效率协994 0A。3M空白滤膜灰化 全溶后用ICPMS测量本底计数率。雾化2
21、33U 溶液，用滤膜收集233 U，并测定溶液提升速率 Q。在滤膜上滴加已知量的天然铀，灰化全溶 后用同位素稀释法定量分析滤膜上的233U质 量，由式(2)计算协。样品溶液得到的信号计 数率比本底计数率至少高两个量级，则滤膜和 试剂引入的本底可忽略。25质量歧视校正因子注：Ralso=0503 1将天然铀溶液和233 U溶液称重，按一定比例混合。为检验配制值的准确度，用MC-ICP-33 天然铀粒子中瑚U原子数的在线定量分析 MS(Nu Plasma公司)测量混合溶液中的用233U同位素稀释法反标天然铀发生液 233u238U丰度比值。混合溶液中R。m。= 中238U浓度，得C81189“gm
22、L。VOAG的0503 1。将微孔膜去溶进样系统直接与 工作参数为：20 mL注射器，20m振动孔， Element ICPMS联用，测量不同吹扫气流量和 Qv(胤；一0156 mI，min，=600 kHz，由式(5) 氮气流量下233 U238 U丰度比值，由式(7)计算 可得单个粒子中238 U原子数的计算值N。一 质量歧视校正因子愚。根据23节中的实验条 130108，即含515 fg的238U。激光粒度仪 件，将相应的志值代入式(8)计算N。测得的粒度谱表明，天然铀粒子的单分散性较好，但存在碰并现象。实验中，微孔膜去溶器的万方数据276原子能科学技术第44卷吹扫气流量Q。固定为28
23、Lrain，将测得裹2单粒子中“u原子数的测量值与计算值的比较233的孙8U离子脉冲信号按离子计数大小作直方图Table 2 Summary of measuredU atom numberin target particles(图2)。图2对应N2流量为18 mLmin，最左边的强峰对应单个粒子，由其峰位得到单个粒N2流量10一5J310-4n8 10-SNsm Ns,mNsc(mLrain1)s一1子中238U的离子计数咒。，其余峰由多个粒子碰并产生，其离子计数是该峰的整数倍，原因是18908723的盯VoAG工作时数个液滴发生碰并。类似现象911698的毖在N：流量为30和40 mLmi
24、n时也观察到。905697914673郎耧474325诣i ”120463319弱孙小4-90444327盯勰枷是60502338鹃基嫠3051l349弱”褪4021l130妈；i； 站i；0234209125lO一5，l毫弱珀(图2 238U脉冲信号的离子计数直方网注：括号内为平均值，RSD=56 0A，一28 I，min一238Fig2 Histogram ofU ion count左边最强峰对应单个粒子，其余峰由多个粒子碰并产生4结论本文在实验室开展了对ICP-MS同位素气将31节中测得的Q。和叩a、表1中相应条溶胶加入法的可行性研究，取得了以下结论：件下的k及233U溶液浓度C。代入式
25、(8)，计算1)测得了不同条件下雾化进样系统的气的单粒子中238U的原子数测得的N。列于表溶胶发生效率，由溶液提升速率和同位素溶液2。结果表明，尽管ICPMS的灵敏度随N：流的浓度，可计算出同位素气溶胶中原子的进样量增大而降低数倍，由于采用233 U同位素气溶速率，根据对应的离子信号强度，可实时标定仪胶加入法，N。的精度仍可达56；而N。，。的器对该同位素的灵敏度，经质量歧视校正后，再平均值比计算值N。偏大19。N。偏大和由待测粒子产生的脉冲信号离子计数，最后得N。偏小均会造成N8。M。偏大。由于测量到粒子中待测核素的含量；过程采用跳峰模式，在mz一238仅测量单2)实验用振动孑L气溶胶发生器
26、发生微米线，238U脉冲信号离子计数的测量值因仪器漂级、单分散的天然铀粒子作为待测模拟粒子，采移出最初的最佳状态而变小，这可能是N8。用233U同位素气溶胶加入法对待测粒子中的N比值随着实验进行而逐渐减小的主要原238U总量进行了在线定量分析，在变化的进样因。偏差还可能来自计算值N。VoAG发条件下，外加233U气溶胶的响应与天然铀粒子生的是粒径单分散粒子，而不是质量单分散粒的响应同步，测量结果的精度为56，表明了子。根据球形纯粒子假设，粒子所含质量与其同位素气溶胶加入法的可行性。但测量值比计粒径成立方关系，粒径偏差引起的质量偏差被算值偏大19 0A。放大，若粒径偏大10，可使其中的原子数偏本
27、文发展的ICPMS同位素气溶胶加入大33。ICP-MS比通常的气溶胶仪器更灵法，有望应用于环境气溶胶粒子的在线定量分敏，由测得的离子计数很容易分辨各粒子间的析。在下一步工作中，需进一步研究应用本方质量差别。目前尚难以对N的不确定度进行法进行单粒子在线分析时测量值与计算值之间准确评定。存在偏差的原因。万方数据第3期粟永阳等：同位紊气溶胶加入法ICPMS在线分析单粒子中的铀总量 277对西北核技术研究所张利兴研究员、李梅Chem，1998，71(2)：440445高级工程师提供的帮助表示衷心感谢。6GUNTHER D，COUSIN H，MAGYAR B，eta1Calibration studie
28、s on dried aerosols for laserablation-inductively coupled plasma mass spec参考文献：trometryJJ Anal At Speetrom，1997，12：1NOMIZU T，KANECO STANAKA T，et a1165-170Determination of fetogram amounts of zinc and7HAI。ICZ L，G NTHER DQuantitative analysislead in individual airborne particles by inductivelyof silic
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32、ghAnal At Spectrom，2002，17：592595speed photographic study of wet droplets and sol4粟永阳，李志明，周围庆，等ICPMS在线定量id particles in the inductively coupled plasmaJ分析气溶胶粒子的技术研究J分析测试学报，J Anal At Spectrom，1997，12；l 1391 1482009，28(4)：43643911AEscHLIMAN D B，BA儿C S J，BAI，DWIN DSU Yongyang，LI Zhiming，ZHOU Guoqing，etP
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