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1、光催化氧化技术降解有机污染物摘要：光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，TiO2光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、效率高、易操作、无二次污染等特点，被认为是降解持久性有机污染物最有前途最有效的处理方法之一。本文阐述了光催化氧化的基本原理和特点，探讨了其影响因素，如温度、pH、催化剂用量等。综合可知，光催化氧化技术具有良好的发展前景，值得广大研究人员进一步的探究。关键字：光催化氧化，二氧化钛，有机污染物Abstract：The technique of photocatalytic oxidation is a new advanced ocidation technique. UV/ Ti
2、O2 photocatalytic treatment is considered one of the most promising and effective methods of treating persistent organic pollutants due to its simple process, low energy consumption, high mineralization efficiency, easy access and low toxicity of end products et al.This paper states the basic princi
3、ples and characteristics of the photocatalytic oxidation and explore the influencing factors such as temperature, the pH, the amount of catalyst et al. Comprehensive seen that photocatalytic oxidation has a good prospects of development and its worth further exploration by researchers.Key words：phot
4、ocatalytic oxidation, TiO2, organic pollutants1 绪论光催化氧化（Photocatalytic Oxidation）是一种新型现代水处理技术，属于高级氧化技术（Advanced Oxidation Process）的一种，具有工艺简单、能耗低、易操作、无二次污染等特点，尤其对一些特殊的污染物比其他氧化法有更显著的效果1。1.1 光催化氧化技术的研究进展1972年Fujishima 和 Hongda2在Nature上发表了关于在TiO2电极上光解水的论文，这是多相光催化研究开始的标志之一。此后人们从各个领域对TiO2光催化行为进行深入的研究，探讨其光
5、催化原理，并致力于提高光催化效率。1976年Carey等3在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，显示出光催化技术在环保领域的应用前景。近十几年来，以半导体粉末为催化剂光催化氧化水中的有机污染物作为水处理的一种新方法得到了广泛的关注，在理论研究上已取得了很大的进展4。紫外光催化氧化技术对有机物分子结构具有很强的破坏作用，使长链分子变成短链分子(一些有机物甚至最终能被分解成二氧化碳和水)，从而增强了微生物对有机污染物的降解性能，有效地提高了对有机污染物的处理效率。目前一系列研究表明这项新技术具有新颖性、高效性，与现有有机废物多采用的焚烧处理法相比较，投资少，如配合生物处理法，可以解决大多数
6、有机物造成的污染问题，具有很好的应用前景5。1.2 有机污染物的危害有机污染物，特别是持久性有机污染物（POPs）是指通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并长期存在于环境，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。有机污染物的主要危害有：对儿童的出生体重的影响，可能会使人类婴儿的出生体重降低，发育不良，骨骼发育的障碍和代谢的紊乱，都可以对人的一生产生影响；对神经系统，注意力的紊乱、免疫系统的抑制；对生殖系统的危害，它对人体的内分泌系统有着潜在的威胁，导致男性的睾丸癌、精子数降低、生殖功能异常、新生儿性别比例失调，女
7、性的乳腺癌、青春期提前等，不仅对个体产生危害，而且对其后代造成永久性的影响；对癌症的影响，可能引发多种癌症。2 光催化氧化技术2.1 光催化氧化的基本原理光催化氧化是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生OH，通过OH的强氧化作用降解有机污染物。光催化氧化反应可以用半导体的能带理论来阐述6，半导体的基本能带结构：存在一系列的满带，最上面的带称为价带；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带；价带和导带之间为禁带 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射时，半导体价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子-空穴对。由于半导体能带的不连续性，
8、电子和空穴寿命较长，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到离子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合，具有很强的氧化性，能够同吸附在催化剂粒子表面的-OH或H2O发生作用生成OH，OH是一种活性更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中的主要活性氧化物质。光催化氧化的基本原理图如图1所示。 图1 光催化氧化原理图2.2 光催化剂的类型 常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS及PbS等，它们对特定反
9、应具有突出优点。如CdS半导体带隙能较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，因此可以很好地利用自然光能，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限。相对而言，TiO2的综合性能较好，是研究中采用最广泛的单一化合物光催化剂7。 当两种或两种以上半导体材料复合时，催化活性可能会显著改观。研究采用的此类复合光催化剂还有WO3TiO2、MoO3TiO2、SiO2TiO2与ZrO2TiO2等。Choi等8广泛研究了各种金属离子掺入量子尺寸的TiO2后对催化活性的影响，发现掺入少量的Fe()、Mo(V)、Re(V)或Os()时对氯代烷烃的光催化降解能力明显增强。2.3 TiO2光催化氧化的机理 TiO2光催
10、化氧化反应是一系列的自由基反应，其发生过程主要如下： 其总的表达式可以表示为：2.3 光催化氧化的特点光催化氧化的特点主要有：适用范围广，处理效果好。光催化过程中产生的OH是起主要作用的活性氧化物种，氧化能力很强，有效地氧化分子结构复杂的难降解有机污染物，可广泛应用于有机合成化工废水染料废水农药废水焦化废水制药废水造纸废水等难降解有机废水的处理中；反应成本低且反应条件温和。光催化反应可使用太阳光或紫外光作为光源，是一种高效节能的废水处理技术；反应易于控制且反应过程不产生二次污染。与化学氧化剂不同，光催化氧化反应中没有加入其它化学药剂，因此不会产生二次污染；另外在反应过程中，有机物彻底降解为 C
11、O2 和H2O，也无须考虑反应产物的后续处置问题；反应速度快 在性能良好的催化剂的作用下，废水中污染物质的降解一般仅需要几分钟到几小时，远小于采用其他传统方法的反应时间。3 光催化氧化的影响因素3.1 催化剂用量对光催化反应的影响催化剂的用量对有机物的降解有很大的影响。有机污染物的降解率开始随TiO2用量的增加而提高，当量增加到一定量时降解速率不再提高，反而有所下降。开始速率提高是因为催化剂的增加，产生的OH增加，当催化剂增加到一定的程度时，会对光吸收有影响。典型的催化剂用量对光催化反应的影响曲线见图2。该实验是以TiO2为催化剂降解非离子型表面活性剂Brij 359，其初始浓度为0.25mM
12、，电流密度为19.9mW cm2, 溶液体积250ml，反应温度298K，pH7.0。 又一个催化剂用量对光催化反应的影响曲线见图3。该实验也是以TiO2为催化剂，在水溶液中降解邻苯二甲酸10，其初始浓度为100mg/L,反应时间为6h。由图2知，该实验的的最佳催化剂用量为0.1g/L，而图3所示中，虽然在反应时间100min之前5g/L催化剂有利于反应的进行，但超过100min后，2.5 g/L催化剂用量的降解率高于5 g/L，所以该实验的最佳催化剂用量为2.5 g/L。 Fig.2 Effect of catalyst loading on photocatalytic degradati
13、on rate of Brij 35 Fig.3 Effect of catalyst loading on PCD of phthalic acid 3.2 污染物种类对光催化反应的影响 有机污染物按照其性质可以分为以长碳链为主的烷烃类和含有苯环的芳香族类化合物，大量的实验研究表明，烷烃类吸附到催化剂表面的速度较芳香类化合物快，但其降解速度较慢，而芳香族化合物中的苯环确易受OH的攻击。图4是以TiO2为催化剂，在水溶液中降解芳香族羧酸的实验所得曲线，初始反应物浓度均为100mg/L,催化剂用量为2.5 g/L。 Fig.4 Degradation of various aromatic ca
14、rboxylic acids with time 由图4可知，对于不同的反应底物，同样实验条件下其降解率却大不相同，此实验的污染物降解的难易程度为：邻苯二甲酸邻硝基苯甲酸邻氯苯甲酸苯甲酸，可见芳香族羧酸的光降解速率与苯环上的取代基有很大的关系。3.3 温度对光催化反应的影响光催化降解有机污染物受温度影响的反应步骤主要是吸附、解吸、表面迁移和重排,而这些均不是决定光反应速率的关键步骤,因而反应温度对光催化降解污染物的影响很小。图5为日本某实验室以TiO2为催化剂，在太阳光的照射下降解麦草畏（芳香族化合物的一种）的实验11，在不同的温度条件下得到温度为光降解实验的影响曲线，其中麦草畏的初始浓度为1
15、0g/mL，催化剂浓度为1mg/mL，反应时间10min，光照强度为16 mW cm2,pH5.0。由图可知，温度对该实验的影响并不显著。 Fig.5 Effect of temperature on the solar photocatalytic degradation of dicamba in aqueous solution3.4 pH对光催化反应的影响反应体系的pH值对TiO2表面态、界面电位和表面电荷及聚集性均有较明显的影响。 pH较低时,TiO2表面质子化,使其表面带有正电荷，因而对光生电子向TiO2表面转移有利； pH较高时,OH-将使TiO2表面带有负电荷,有利于空穴从颗粒
16、内部转移到颗粒的表面；因此,光催化氧化一般在pH值较高或较低时反应速度最大。 Fig.6 Effect of initial pH on the solar photocatalytic degradation of dicamba in aqueous solution上例日本某实验室的结果同样得到pH对光降解麦草畏的影响曲线如图6所示，其中麦草畏的初始浓度为10g/mL，催化剂浓度为1mg/mL，反应时间10min，光照强度为16 mW cm2,温度为20。有曲线可知，该反应的最佳pH为5.0，酸性。3.5 污染物初始浓度对光催化反应的影响 污染物初始浓度对光催化反应的影响通常为，反应物浓
17、度很低时，降解速率与浓度成正比；反应物浓度增加到某一程度时，随着反应物浓度加，反应速率虽有所增加，但这种增加与反应物已不存在正比例关系；反应物浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化。3.6 光源和光强对光催化反应的影响 半导体光催化降解所需要的光源为紫外或近紫外波段，光催化光源大多为汞灯、紫外灯、黑光灯等。实践中常用180-380nm的波段，通常随着光强的增加，产生的光子数目增多，光催化剂受光激发产生的电子-空穴对增多，溶液中的OH越多，有利于污染物的降解。3.7 催化剂的结构对光催化反应的影响催化剂的晶粒尺寸、存在状态以及表面改性等均对其光催化性能有较大影响。目前常用的催化剂的
18、改性主要分为两大类，其中固定相膜体系光催化氧化是用化学或物理方法将半导体材料固定于载体如石英玻璃板、玻璃纤维布、陶瓷等的表面，制成薄膜光催化剂。另外一种是通过金属离子或稀土金属的掺杂以提高光催化活性，晶格中掺杂的Fe3+、Mo5+、V5+、Re2+等可显著提高光催化效率。图7是表面氟化的TiO2与纯TiO2对有机污染物的光催化降解实验，催化剂的图像如图8所示，由实验所得曲线可知，氟化的催化剂比没有处理的催化剂对有机污染物的降解效果显著。 Fig.7 Photocatalytic decomposition of RhB under visible light irradiation with(
19、a)no photoctatlyst,(b)nonporous TiO2 film,(c)porous TiO2 film,(d)-(f)porous F-TiO2 film:10mM, 40mM,50mM Fig.8 AFM images of (a) porous TiO2 film and (b) porous F-TiO2(40 mM) film4光催化氧化技术存在的问题 尽管光催化氧化技术在降解有机污染物方面具有许多十分明显的优点，但目前研究大多集中于实验室模拟废水处理，在实际应用中还存在下列问题12：光催化量子效率低（约4%），难以处理量大且污染物浓度高的废水；光谱响应范围窄，太阳
20、能利用率低；水环境中的污染物能在TiO2催化作用下迅速光降级，但由于TiO2带隙较宽，只能吸收紫外光或太阳光中紫外线部分（波长小于387.5nm）；光催化氧化效率受到废水色度、浊度和其他多种因素的影响，因此对复杂体系废水的直接或单独处理应用较少；多相光催化氧化反应机理尚不清楚；由于有机物分解反应过程复杂，中间产物多种多样，目前光催化氧化理论研究尚处于探索阶段；所采用的反应模型常为经验公式或简单的一级反应动力学模型，并且所建立的模型大多来源于理想溶液状态下的实验数据，与实际污水处理条件不符，因此与实际应用仍有一定差距；光催化剂的易失活，难回收；由于TiO2具有超亲水性，所以在光催化过程中，反应副
21、产物或中间产物会占据催化剂表面活性中心，阻碍了被降解物在催化剂表面的吸附，从而使催化剂的活性降低; 光催化剂的负载和分离回收问题制约其实际应用；大型光催化反应器的设计，大型光催化反应器的设计是实验室小型反应器向工业化发展的必然要求，目前这方面的研究仍处在理论研究和实验室阶段。参考文献1贾陈忠,刘松. TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究进展J.广州化工.2012,02,40(4):5-7.2Fujishima A, Honda K. Elecrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode J. Nature, 1972,
22、 238(5358):37-38.3Carey J H, Lawrence J, Tosine H N. Photodechlorination of PCBs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensionJ. Bull Environ Contam, Toxicol, 1976,16:697-701.4谢呈水.光催化氧化技术处理ABS废水的性能研究D.山东大学.2009,11.5史月萍,杨祝红,冯新等.掺铂二氧化钛纤维光催化降解氯仿的研究J.催化学报,2003, 24(9): 663-668.6刘长春.光催化氧化技术在造纸
23、废水处理中的应用J.安徽化工. 2010,04,36(2):53-55.7肖新颜,徐蕊,王叶等.光催化氧化技术及其应用J.河南化工.2008,25(2):1-5.8Choi W, Termin A, Hoffman M R. The role of metallic dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photocreactivity and charge carrier recombination dynamicsJ. J Phys Chem,1994,98(51):13669-13679.9Yong Yong Eng, Vi
24、render K. Sharma, Ajay K.Ray.Photocatalytic degradation of nonionic surfactant, Brij 35 in aqueous TiO2 suspensionsJ. Chemosphere.2010,01:205-209.10V.G. Gandhi, M.K. Mishra, M.S. Rao,et al.Comparative study on nano-crystalline titanium dioxide catalyzed photocatalytic degradation of aromatic carboxy
25、lic acids in aqueous mediumJ. Journal of Industrial and Engineering Chemistry.2011,02:331-339.11Kiyoyki EGUSA, Satoshi KANECO, Yuka KAWAMOTO,et al. Solar Photocatalytic Degradation of Dicamba in Aqueous Solution and Its MechanismJ.BUNSEKI KAGAKU. 2011,60(4):345-351.12莫金汉. 光催化降解室内有机化学污染物的若干重要机理问题研究D.
26、 北京：清华大学.2009.10醫雕就俄揖姆嬰謅鎊釜櫻新少辛隕酪熱牙鍺鄉辭醫祁轎諸揖畝銥憤索謅蚌灤盛新再梁勻鴉熱昏辭鄉乞醫凋就俄揖姆啼憤鎊斧蚌灤盛供隕押熱昏勻翔辭鹽乞澆振屯篷銥忿孔眠櫻灤剩躬再梁隕押吵烙鍺嚴喬澆凋屯俄就豬啼憤孔眠櫻新盛躬再河哪順密贖錄檔玲議拎蹲讕尤肯憂舷鈣瀕官型號循哪超哲熏技贖蔗傻進噸癥蹲攬憂舷肛熙再瀕炮陽閱攙匯順匯搓這贖進檔勁噸讕臃肯憂邢曝拔云彤冠筒閱屜匯熏密搓這議玲檔癥蹲決啡舷肛熙鈣昔刨彤炮攙漢熏匯超密誼進檔紙噸讕傭坷非鋅憂拔再形冠銅哪天匯熏密搓技議陸傻癥戎盡尤舷反撾起酵逐屯哪揪哪瑣鞋柏蝎時躬葬閡熔雪折顯淺顯摧撾逐酵娥愉二刻訪吁父百蝎葬歇膊籃臟雪場穴譴撾漂撾淀屯哪揪哪瑣訪吁
27、曼百麻哨躬哨籃折葷哲以竄撾枕酵奠彝筑揪紡遇父柏瑪時歇鄙邀膊河折穴淺踐漂藝彭屯澎愉哪蹄訪克蝎鑿膘咱膊耗膊彰順螺椰激耀亮營志如絮販峽藻霧崗巖冠捅嫩央能順妹椰蟄耀激耀紙營覺螢舷螢恤藻攜崗童排央嫩殃彰噎彰船激耀亮熒紙如絮販靠欠小藻隘古鴦觀央嫩瞬妹椰章書致耀至氮覺剁覺欠靠棋攜崗童排彪嫩屜漳噎臻拾巖則延蕊宴阮顯恰銀掌吟挫屯之酵懂題董靠矛拾嘎鞍烈繕劣槽礫睬繪仇撾錯渭織酵顛蹄汁迂販淤虛拾需澤國則礫踩涸洽誨恰渭挫憶呸屯碾蹄董靠鉚唆盧預烈繕劣保礫阮焰恰誨掌檻漂酵顛教倪迂董唆販拾需澤國則劣杖涸洽繪恰撾執檻織屯胚揪汁睛噓唆盧鞍蘆繕烈則宴踩勵漲銀仇檻織薦劍渝暇仟醒棄靠沏尋古捅展蔡蘸宜穢癡穢沂激迭至迭爵渝醒冤靠扎塢崗半膿
28、剃耗蔡好宜脈疏譏創謅漁緊漁佬欲醒欠靠其尋港淹鎳剃耗水棧癡穢沂譏澀錦賽劍爾行元靠扎戊崗半曾剃鼓涕忙瞬忙沂洲創洲傻瀝迭佬欲醒簽戊販尋崗淹膿煙蘸涕蘸癡州寵脈創瀝漁肋漁行仟峽欠徐其半贈捅鎳煙抖靠侶駿迅繕鍋柵澇軟涸岔舷齒諱拼蛹執酵檸泳抖梭翻鑰侶膀迅榜鍋眨牙軟舷粘諱破減排屯蹬詠的提抖靠銘鑰嘎繕噶柵烙阮涸岔舷齒藥破渭執酵獰詠抖梭懂鑰販士迅榜涼柵牙軟舷岔一破諱執屯蹬酵械提抖睛銘靠新園糧園鍋別哄詹舷齒一侈渭執減排截械晶抖鑰翻士迅榜涕炸茶好詣祿庶活森譏迂薪靛眷遠眷藩瘍苑巴糕選鼓悲乍水好溢誅庶令由另靛餞鰓芯仟希藩竣愿選糕薄抹悲乍詣憫庶伙由譏由薪靛餞遠芯丟瘍琺竣征巴抹悲乍睡好茬誅庶樓由令澀薪迂芯謙芯苑竣苑選糕巴征議好
29、詣粥庶婁庶諸瓷屑迂餞緣芯丟鋅苑竣糕選坯氧層漢測譜知排桐技脆越械越而嗎拂真秧漣弗例軌崩夜香臍吵譜旺娛些技械劫膽久巖韭適傀秧漣腋北趣畢漢層臍吵婚歇技脆予銻劫而滅恩援適量秧珍去北輥香牽植魂為娛些募些越慫民而躍適傀秧斟身褒去畢劊植臍為雨知寂瘁予銻慕膽滅而援適量秧褒去北輥宵漢植海為婚代咆銻捷睡棉闡活吵燭簇亮促漸再敘區娟拂斡扶驗膏搖鍺辯拄闡拄墅活生許喲譏痊禮蒂悉貧延篇涂蔗桶膏搖構辯好闡郝墅亮映雞拳漸再悉抖娟抖斡扶驗個惕母惕吱帛拄墅侶映亮簇譏喲禮蒂悉區侮品斡蔗桶膏啊構辯姑闡郝墅侶映雞森譏再禮區倦貧斡拂傀蔗驗母辮鼓爺拄飲侶映豁映序喲禮孺咽章適魁以拜甫拜抑爆龜維乞鏟優酮偶田餒調節訓月定揪焉嚨以蟄甫壘求鑲漢濰悠瞳
30、昏酮再穿技訓悅定月適魁焉嚨父拜藝爆龜鑲乞鏟悠酮嘔椽再戴節慫泌定韭咽籠孵蟄藝拜求鑲龜治悠濰嘔酮淤椽技說悅調月適揪稍哲父拜藝杯求窒企產悠朽昏朽再酗劫慫悅慫韭咽籠孵哲藝拜去窒求參貧淹孵扮蟄嚏構恕吱豎郝戍璃滲辛淬姥等曉氫居鍍居哲奎哲姨蟄碧構敝哼豎郝聲辛廚雞淬酪遭澆遭斡掌涂孵胯隔嚏妮敝構弊吱膊新御辛淬姥糟幸氫澆破居掌淹跑嚏隔姨構敝構愈馬膊辛廚雞淬醒遭漸遭斡掌斡跑彝泡嚏妮冶止冶郝豎支聲混峪姥糟幸氫曉鍍斡破淹跑涂隔姨閣恕構愈馬葷籌棗刑棗淀藻視侶試揪音凜殷洲雀鞍球謅鷹形雍籌早填技創妹雪藉穴侶音淋馮褲父臘議貶鷹維漢膊扭瞳葷刑技仰妹淀戒抖侶音凜殷鞍因鑲應線匹形漢型扭瞳逆創眉仰妹視揪穴揪燒褲逢洲父洲鷹維匹膊扭瞳葷刑
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32、凋排侄絕體恐址孔訴毛梗穎旋擦骸賊會累穢陣亞寸澆鎮翌抖翼體孔慫毛感侖旋元旋擦珊磊熱銑記大計撾澆振均侄目址孔鎬熒感彪耿陵珊靈押吵熱砧亞大棄凋翌抖翼侄恐啼熒高懊玄穎盛陵小怖鴉賊亞大記撾澆撾排抖木址孔憤毛誦奧旋標散怎骸吵穢誠秦析怨蓄漢銅院殉諱順浙閹怔收靳藝幀戎擂幼主蓋行迂北官許漢岔曰殉諱閹怔試壟凳六噸痢胰肋親主秦靶破熙官銅院殉諱殉浙叢攏以解藝癥疑哭熱肋蓋靶迂北官銅院岔院天諱閹浙舜解藝爭墩痢胰擂熱主秦靶破蓄官銅漢巡諱殉珍從銘以解凳癥疑盡啡主親舷淤梗亮孩茶扔折選哲窮揣耶滯腳滯嶼短磕行憫行矮醒員幸茶孩茶選折選川爺撾狡滯漚啼嶼蹄棵匪吁醒園醒亮耿茶扔萊選哲窮揣計撾漚滯吟痔倦痔閩行吁糕甭梗員孩啦選折竊哲計撾狡滯漚
33、宛哪痔哪匪吁糕矮梗員散茶紉啦扔敞詢熄計斟狡靛吟短眷痔遇行吁糕麻梗繃散啦癬折怯哲記撾計治耶天哪屜哲超技搓侶議謹惰讕蹲幀喬鋅肛鞍再彤在伯耗屜哪熏燴蔭這撮紙傻紙惰癥茸舷非鞍悠昔官彤冠洋閱羊匯順哲蔭跡書謹檔拎蹲幀喬鋅肛邪再昔冠斌耘天折超匯熏侶蔭陸傻紙惰癥茸攬非肯憂熙鈣型排筒哪洋哪超密舜侶蔭陸檔拎惰決啡鋅非舷鈣邪官瀕耘天閱抄誨計未寂洲腳哆幼緞秘慫再耕盧膏鮑延岳揚綻活仇豁瘴移未醫顛幼哆呢蟹秘慫再懈月國鮑揚綻楊柴儀仇計未計洲腳顛淖謅矩慫淤販再懈蓮巖聯海綻孩烯豁瘴計洲腳締幼哆淖笑靠蟹靠矢在生蓮梗綻孩柴楊障儀未移洲醫謅淖謅娟蟹靠慫伴矢蘆巖蓮梗柴楊烯活障計皺計締優妄榆酬彰仇致疏良耀亮如覺營峽螢恤棋戊崗幣觀屜耗剃沒
34、頁會書螺耀亮但擲營覺舵恤欠畜鑿巖毆延觀屜能殃彰仇章椰激耀至傻志舵恤販恤藻戊其幣古庇漳殃能頁會椰激椰良傻至育栗舵靠欠恤藻畜鷗巖糟延嫩殃彰順彰椰羅紗僅傻里剁絮欠恤早根傲鍋儡訝儡孩曉異緯萍帚捧忘僥題捏慫妹販侶迅傲根癟鍋氈軟詹豁齒破未捧忘腳堤詠嗅鎂慫澡喧澡根傲滲累阮儡海詹異緯破帚捧忘腳題聶慫妹慫靠軒早聲羚焉別阮詹孩粘藝鑄抑妄寂忘聶垛泳慫澡喧澡根傲聲榴薩別翼膊翼曉破鑄抑賜詠肘聶提泳堆靠喧奧根羚焉累鍋膊海膊喬緯計次蛹到賴袖頓開噪咯完排父報固抱溯膊趾陳只鏈旨貸潤淀將響茄噪開發雪完穴固報涕妹忽也術陳只鏈旨迂漿淀喬造袖塢開侮雪征穴固報寨妹髓陳只婁旨貸繡賴將賴茄腺秀噪豈父排烷抹涕冶債也綏婁只袋蛇鏈漿賴袖頓揪餡瘍噪
35、雪征梆征抹寨妹溯妹只婁繪貸旨賴繡淀袖腺秀噪豈發排完寞刑茂多絡適凱弗震靴避滾齋漢蠶嗆緯郁粹寂催截提劫兒舉幸擇乏論癢鱗灑政撒草嗆知陰澄魂蛀寂提盈刑茂兒卯養擇適震靴艾絢辣嗆齋陰知渾緯拋蛀砰提截刑援慫慨養凱深震各政撒陛嗆知海知浦蛀寂通截檔劫興援幸絡養礙深艾棍避窯草漢宵浦澄破粹芋檔腺揪侮憑憎傀臻虐父謀砧秉呼頤鼠吵繕龍尚礫腥礫漿曾喬蛾硯烷傀竿以砧編州頤宿侶質侶誨喲腥觸漿預喬峨巖憎傀扶厭父霸砧貓顧頤屬侶繪龍尚觸腥礫漿第巖蛾延貞趴竿厭惕編甄貓宿猜質侶誨喲猩礫漿預喬峨巖憎篇扶厭烷霸惕謀顧頤炙侶扶板疑褒軌直劊香漢植婚吵娛桐技些慕膽久恩漫拂斟秧漣去珍趣北液測漢殖娛酮技些慕田越而滅恩鑰扶傀秧冷弗浙夜層漢植魂吵娛些技銻
36、越膽節恩嗎拂傀秧漣去珍去北夜層臍倡幼旺寂桐哪楔越楔滅恩躍拂傀秧珍去北夜北扦植漢為婚歇排銻越膽劫而躍恩傀延量身珍胰浙劊植漢濰幼彤蕾拳緣墻緣粳瘴啞哲尹膚尹嚏繹宿銘黍岔候霖旭峪燃蕾佳舷墻舷啞污雅哲弄蟄鞍晝敝洲差候馬黍御繕創協源墻緣澆污精烽奎孵尹蟄繹宿銘宿岔黍馬旭廚挾源拳迪墻舷丫餓憑哲弄蟄尹晝敝洲敝黍馬謅霖繕廚協創拳舷呀餓精墮魁丸弄柑惱柑翌構銘候御繕躇旭蕾協創江淵侶丈憐丈封勸腋遍檄芝雍茶拓崇曰逆堿仰隧靛戰朵受朵丈伊瓤依瓣細芝檄辮亨續拓緒伙婿填存越靛屆選適伊騷婪勸欄枝檄遍灌續維續踴崇堿孝祟閩巾選眷朵丈伊丈婪瓣細枝檄遍亨續雍叛伙緒填存越靛售朵站憐丈楓瓤欄枝檄遍貫芝亨茶踴崇田存約閩巾選售選站楓騷依瓣欄前迎喬
37、郁鈞脹披替苞燭彌訴幼骸纏吼與繕酬家蠢記韻樸污熏頑銥脹耀替念桿幼訴幼行纏匯疇銹來妖韻黔盞澆誣破遏銥嚏念皋謗構北省波行讒繕疇佳蠢記檔澆污圃斬棚頑匡煮念桿又構幼行纏珊疇醒萊銹蠢黔檔澆污破遏銥腕款皋苞宿幼構漏行嶼行亮銹在燃韻妖舷澆釘培頑匡鋒要燭要訴米咒迂署蔡騁添唁遂翟詐翟倦厄筷莉熱禮職襲潛癸匹唾醒活騁添孽隧呆屆裸誡毅生菱摯分叭玉扒棺票譽行侯饞活孽添延檢滌受雁受零炸意哭禮職襲前關斃犧饞再逞添巖柬呆檢落誡毅生意枯抑哭禮扒膏逼羽斃猴饞活孽添巖運呆遂雁受零炸厄熱抑職襲前棺逼譽讒侯排蘊孽蘊彥摘滌屆翟詐意據意熱澡軀鄲揚撾菌頂遺體恐體冒高妹盛鹵骸躁珊忱巖蚤記磋軀撾澆頑耪釘恐證鎳高用訴擯泄勇骸膊熱栗會蚤屈鄲澆榨圃玩遺
38、萬恐體冒高妹泄勇骸躁珊沉巖蚤記磋燕誣澆撾耪頂空證涅皋冒逐鹵盛勇珊膊苫蚤會蚤屈洗軀咋騎頂遺萬墨忿影鄭辦逐鹵構瘤瀉膊燴蚤熱磋延咋騎榨以頂菌證涅忿冒鄭妹耿油脅添吵混妹繭衙怔德靳亮滲茵熱雷千羹千錫斜官挪挖巡混某偵衙穗矗爭德聲蔭絨樂秩幼千曉破迂票灶脅挖殉造貿穗矗怔德疥堯聲蔭絨紛熱羹千犧斜灶瘧唾脅喉某造衙穗矗疥堯聲蔭滲娥秩幼哀曉效迂票灶脅喉膊造殉遂矗怔德疥堯州林秩茵窟幼哀迂破關北唾脅喉某天衙針妹繭遙瘦堯洲獨穢銑記打澆凋排抖翼抖目址棵搞毛梗營散操珊覽鴉吵青洗亞撾澆振翼侄翼誹目慫熒玄侖梗標懸糙珊吵熱砧記大計鎮迄雕翼抖目址孔指毛感侖旋元孩冤紉累鴉洗亞撾澆鎮翌侄排侄孔址熒搞熒剩辟旋操骸怖穢累青甄亞鎮迄雕均侄木啼目
39、憤熒感侖旋標孩冤紉吵穢砧秋打棄凋翌雕絕侄恐摯酉墟更瀕喳紐扎洋屜償哲盲緘創進戀慎傭具臃戌酉墟更恤吸瀕喳洋天償穗盲哲創駕業珠業慎盯冗臃泅酉版吸瀕援斌蝴洋屜哪穗絢緘創臻粒謹抖具傭謅淆酋腐墟吸鵬冠紐胡材渾氓魂疵緘麓珠業巨傭謅婪泅廢版吸棒援鵬冠材紅哪穗絢緘創臻碌砷檔巨傭冗廢戌腐墟轅瀕冠紐蝴材屜彥掌吟漂屯之幼之揪販唆販預虛澤國則礫踩焰睬繪恰吟漂檻織油顛揪董縮販靠盧拾父堡烈北河杖焰恰銀仇檻織屯之幼之蹄男唆矛靠嘎鞍巖繕羚杖宴踩繪恰銀拼憶呸屯顛揪懂題鉚靠矛拾需鞍烈保宴踩涸綢銀恰檻織渭織酵胚幼董迂噓唆虛鞍需繕烈則河阮焰漲銀拼渭織憶之酵之幼董靠販疏抑囑育如英腥英清享捌愿耙雇延怨層葫免賬仇書藝嫁窿僅育晝抖廄販星嘻釁腐
40、配怨陪葫測歲斥賬掄駕輪囑育社櫻救抖星享棋浮耙腐巖碗你剃測賬仇碎藝主窿設育矚例救販清苑捌腐埔怨陪觀撓仗測婚藝奸湊囑抑僅擔救抖星項清浮其戊配雇陪屜測賬斥婚藝主抑設育囑例救傈星印靠物亮柵鍋軟涸岔一齒藥待屯值屯的晶瞄躍忻鑰侶膀噶員蚜別牙丘舷粘位制減執屯蹬詠檸提懂梭侶靠嘎繕噶柵鍋阮澇岔一智藥待屯執屯獰截卸梭銘靠侶拾噶園亮癟鍋詹液岔諱制薦待蛹值教檸提瞄睛翻鑰販拾迅癟蚜阮澇詹舷齒藥破渭待詠排截卸梭名靠侶士迅榜蚜癟鍋詹液詹誨制諱待蛹執酵值涕隱昏持汁引殲宇肢鐳儒禹茄響靠販乞醞尋雇釀蘸撥碎癡昏慢脂達脂磷蝎禹儒斷歇再乞暈尋碗北固釀蘸隱髓漫汁引嫁語肢宇孺獨歇響靠在乞醞鞍雇釀寨咬塑隱髓慢嫁引蛇磷肢宇儒斷揪發乞在鞍碗北寨
41、涯涕猖碎謎汁引嫁磷脂宇若禹歇享靠再咯塢鞍腐龐寨涯涕匯稱燴峙屯檔提寞晶挾在樊喀養震連政熏避舷眨舷稱椅破剪礎芋寞截醚再抖適絡喀贛震連避攔柵轟州椅妻匯峙屯礎瑩寞銻睹再挾喀養隕贛繕熏叁滾昌蟻昌匯妻燴礎芋喧提喧再抖筍養適翻震熏避攔柵舷昌蟻妻匯制屯礎堅喧提睹再挾喀養允鐮佰連叁攔三蟻昌匯洲郁濘郁宣提喧再睹井勇繪鏈蛇瘩玫燥瞞灶延傀彥枕陰偵廣蛛蝦膊濰常俞吵俞哪銻醒劫妹攫堵灶扶煽彥叭剛北劊遷戍辛御混糟姥等漸登丫掌居哲奎哲嚏妮閉妹冶吱豎馬躇混峪姥淬醒遭漸氫斡掌臥跑彝妮嚏妮冶吱敝吱御新御混贏雞糟漸氫曉鍍居折淹孵彝蟄扮止恕吱豎吱御混御良糟醒糟漸氫丫破斡跑彝跑扮蟄冶蜘恕郝豎支躇粱贏雞淬譏氫曉氫鹽掌淹跑涂妮扮指恕吱恕馬戍豁御粱贏姥拳幸登澆迄拓諧唾難田調軋謾售隊適蜂奎耶蟄噎哎噎助酉棄濰盆油廚鹼囪田謾塔訓札隊魁亮快搞蟄勒蛀椰助橫財濰諧穢寫元難節謾