核磁共振扩散序谱在聚苯乙烯分子量分布测定中的应用.pdf

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1、- 1 - 核磁共振扩散序谱在聚苯乙烯分子量分布测定中的应用核磁共振扩散序谱在聚苯乙烯分子量分布测定中的应用 摘要：摘要：近年来，随着高分子化学的发展，聚合物材料的应用已经深入我们生活的 方方面面。聚合物的分子量及分子量分布对材料性能有着重要的影响，因此其表 征方法一直备受关注。目前最常用的表征方法是凝胶渗透色谱法，然而该方法存 在一个不可忽视的缺陷机理是体积排阻而非分子量分离。核磁共振波谱法中 的扩散序谱（DOSY，diffusion ordered spectroscopy）是利用混合物溶液中不同组 分的扩散系数与该组分分子量、分子构型等因素相关，在核磁共振脉冲梯度场技 术和数学方法的基础

2、上发展起来的一种新兴技术1。 本文是利用该技术得到聚苯乙 烯（PS）的分子量和扩散系数（D）之间的关系，并对 DOSY 数据进行分峰拟合 处理，进一步求得 PS 的分子量分布（MWD，molecular weight distribution） ，由此 为其他系列聚合物 MWD 的测定提供一个切实可行的新方法。 关键词：关键词：分子量分布，核磁共振扩散序谱，扩散系数，分峰拟合 作者：欧阳慧英 指导老师：李晓虹 - 2 - Application of NMR Spectroscopy in the Determination of Polystyrenes Molecular Weight D

3、istribution Abstract: In recent years, with the development of polymer chemistry, the application of polymer materials has spreaded into all aspects of our lives. The molecular weight and molecular weight distribution(MWD) of the polymer have great influence on the properties of the material, theref

4、ore the determination deserves much attention. The most commonly used technique is gel permeation chromatography, but the technique has a non-negligible limitation that its mechanism based on size exclusion rather than molecular weight separation. NMR method of DOSY (diffusion ordered spectroscopy)

5、is a emerging method, it based on the combination of pulse filed gradient (PFG) NMR and mathematical methods, and can get different diffusion coefficients (D) from the component with different molecular weight and configuration. Here we get DOSY of polystere(PS) and obtain the imformation between D

6、and molecular weight, then draw through the experimental data and fit the peaks. Finally, we can calculate and obtain the MWD of PS, thereby providing a practical new method for determining the MWD of other series of polymers. Key Words: Molecular Weight Distribution, DOSY, Diffusion Coefficient, Fi

7、t Peaks Written by: Huiying Ouyang Supervised by: Xiaohong Li - 3 - 第第 1 章章 前言前言 第第 1.1 节节 研究背景和意义研究背景和意义 聚合物又称高分子化合物，是指由许多个相同的、简单的结构单元通过共价 键重复键接而成的高分子量化合物2。由于其具有多样化的性能，使得聚合物材料 在人们生活中的各个方面都扮演着非常重要的角色。从最开始的天然聚合物（如 天然橡胶）到第一个人工合成聚合物酚醛树脂，再到现在广泛应用的聚乙烯、聚 丙烯、尼龙等都体现了聚合物在生产生活中不可忽视的作用。 单一聚合物的分子量是指重复单元的分子量与重复单

8、元数的乘积或结构单元 的分子量与结构单元数的乘积。但是人工合成的聚合物不可能是只有一种聚合度 的单一高分子，往往是具有不同聚合度的高分子的一个混合物。因此，聚合物的 分子量不可能是一个单一值，而是不同链长组分分子量分布的一个平均水平，必 须通过计算样品中所有聚合物链分子量的平均值来描述。这种分子量的不均一性 称作分子量分布（MWD） ，也称作多分散性，通常用分子量分布曲线或者分子量 分布指数（PDI）来表示。分子量分布曲线的横坐标是分子量，纵坐标是不同分子 量分子的数量百分数（或质量百分数） 。PDI 通常用重均分子量（Mw）和数均分子 量（Mn）的比值来表示： n w M M PDI （1.

9、1） 其中重均分子量指不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。其通常由光散 射方法3测定，高分子量部分对其有较大的贡献。其用公式可表示为： ii ii ii i ii w Mw Mn Mn m Mm M 2 （1.2） 数均分子量指不同分子量的分子数量平均的统计平均分子量。其通常由蒸气压、 渗透压等依数性方法4测定， 低分子量部分对其有较大的贡献。 其用公式可表示为： ii ii i i ii n Mx Mm m n Mn M / （1.3） 以上两公式中，mi、wi、ni、xi、Mi分别代表 i-聚体的质量、质量分数、分子数、 数量分数和分子量。 - 4 - 由于聚合物的分子量及其分布与聚

10、合物的物理机械性能、耐温性能以及熔融 加工性能等5密切相关， 因此对聚合物分子量及其分布的测定在其的研制和生产过 程中是必不可少的，了解和熟悉聚合物分子量及其分布测定的原理和实验技术对 科学工作者来说是必要的和有益的。聚合物分子量及其分布的相关工作起始于上 世纪 40 年代。目前常用的测定方法有凝胶渗透色谱、小角激光散射、场流分级、 超临界流体色谱等方法6，其中凝胶渗透色谱法已经成为测定聚合物最常用、快速 和有效的手段。凝胶渗透色谱法（GPC）又称尺寸排阻色谱法（SEC） ，是利用聚 合物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小进行分 离并自动检测其浓度的方法7。 然而其基

11、于体积排阻而非分子量分离的机理仍然是 GPC 的一个不可忽视的缺陷，此外标样和流动相溶剂的选择，色谱柱和分析时间 等因素都会对该方法获得的实验结果造成一定的影响。因此，对于表征聚合物 MWD 新方法的探究是有意义的。 随着核磁共振波谱技术的发展，核磁共振波谱法（NMR）已成为一种被广泛 接受的可用于聚合物表征的方法。NMR 经常被用于聚合物的主链序列结构、立构 规整度、竞聚率、微观结构和弛豫现象等8的表征。2016 年陈冬雪等人9通过采集 一系列标准聚合物的 DOSY 谱，建立扩散系数（D）和分子量（M）之间的标准曲 线，从而来测定聚合物的分子量。然而，有关 NMR 在 MWD 测定方面的应用

12、却很 少。基于此，考虑到聚合物的多分散性，本论文利用 DOSY 进一步探究适用于聚 合物 MWD 的测定标准及方法。 第第 1.2 节节 本文研究内容本文研究内容 本文首先对七个线性聚苯乙烯（PS）样品进行 2D DOSY 实验，随后对谱图数 据进行导出处理，用 origin 相关软件绘图，得到扩散系数和其强度的相关曲线，即 DOSY 在间接维的投影。对曲线进行分峰拟合处理，得到半峰宽、峰面积等系列 数据，再与同系列聚合物的扩散系数和分子量之间的标准曲线进行校准，对拟合 结果进行计算，进一步得到各标样的 MWD。从而探求出适用于表征聚合物 MWD 的核磁扩散序谱指标。 - 5 - 第第 2 章

13、章 核磁共振波谱法介绍核磁共振波谱法介绍 第第 2.1 节节 核磁共振波谱法简介核磁共振波谱法简介 核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂， 共振吸收某特定频率的射频辐射的现象。 该现象于 1946 年首先被 F. Bloch 和 E. M. Purcell 两个研究小组发现。原子核是质子和中子的结合体，存在自旋运动，即存 在核磁矩和角动量。当原子核的质子数和中子数都为偶数时，自旋量子数为零， 角动量也为零，不会产生核磁共振信号，例如 12C、16O。其余原子核的角动量均大 于零，具有磁性质，称之为磁性核。将磁性核置于外加磁场中时，由于其本身自 旋运动而产生一个附加磁

14、场，使原子核除了做自旋运动外，还存在一个以外加磁 场方向为轴线的回旋运动，此时原子核的运动状态称为 Larmor 进动。Larmor 进动 的进动频率0与外加磁场强度 B0成正比，即0= B0/2 （：磁旋比）10。若此时 原子核被相同频率的射频辐射照射，就会有效地吸收辐射能，从而使核磁矩在磁 场中的取向逆转，实现从低能级到高能级的跃迁，产生核磁共振信号。当高、低 能级的核数目相等时达到饱和状态，这时核磁共振信号消失。但事实上，一部分 高能级核会通过无辐射跃迁回低能级，该过程称为弛豫。弛豫作用越强，恢复到 平衡态的时间越短，核磁共振现象越明显。NMR 是通过研究处于磁场中的磁性原 子核对射频辐

15、射的吸收来得到有关分子结构及其运动状态的方法。 自从 1946 年核磁共振现象被发现以来，NMR 理论、仪器、技术等都得到了 很大的发展。 由于 NMR 能够在不损害物质的前提下对物质结构进行迅速准确的分 析，使得其在有机化学、分析化学、高分子化学、物理化学、分子生物学、药物 学等领域11有着广泛的应用。 第第 2.2 节节 定量核磁共振波谱法定量核磁共振波谱法 NMR 广泛应用于有机化合物结构解析的定性分析中，但是它在化合物纯度测 定、 含量测定的定量分析中也具有很重要的作用， 所以定量核磁共振波谱法 （qNMR） 是近些年来的研究热点。但早期由于仪器设备条件不够成熟，其应用仅限于结构 测定

16、方面。近年来，随着超导核磁技术、脉冲梯度场技术和各种新式探头的出现， 以及计算机和软件系统的改善提升，核磁共振技术的灵敏度和分辨率得到很大提 - 6 - 高12，qNMR 得到广泛的应用。 化学位移（）和耦合常数（J）是定性分析的重要参数，NMR 信号峰面积或 峰高是定量分析的重要参数。 qNMR 就是基于 NMR 谱图信号峰的积分面积与原子 数成正比而进行定量分析的。通过计算不同化学位移下峰的积分面积的比值，可 以得到同一分子中不同化学环境下质子的个数及比值，或者可以得到待求试样的 含量与通过内标法加入标样的含量的比值，从而对样品进行定量分析。NMR 与其 他定量分析方法相比有着特殊的优势：

17、 1） 谱图信号峰积分面积只与质子数成正比， 不需要引入任何的校正因子。2）对被测物质要求不高，只需要含有 H、C 或 N 等 元素即可进行分析，其他物质和杂质干扰少，不需要分离，可同时对待测物和杂 质进行分析。3）灵敏度随着扫描次数的增加而增加，因而可以通过增加扫描次数 来提高灵敏度1。 4） 对待测样品不会造成损害， 因而可以进行回收利用。 目前 qNMR 主要应用于生物医药学领域，食品科学领域及农药残留检测等方面13。 第第 2.3 节节 扩散序谱扩散序谱DOSY NMR 是目前分析有机化合物结构最强有力的工具之一，然而对于一些混合物 的核磁共振谱来说，由于各种不同物质的信号峰叠加在一起

18、，对谱峰进行明确的 归属变得很困难。为此，一般要求先将样品进行分离，达到所要求的纯度，然后 再进行检测工作。这不仅造成了人力物力和时间的浪费，而且在分离过程中会不 可避免地对被测物质造成一定的损坏。因此，利用混合物中不同组分具有不同的 扩散系数这一特性来进行分离已经发展起来了一种 NMR 新技术核磁共振扩 散序谱（DOSY） 。 DOSY 是利用混合物溶液中各组分的扩散系数与该组分的分子量、分子构型 等因素相关这一物理性质，在核磁共振脉冲梯度场技术（PFG）和数学方法基础上 所发展起来的方法1，可以直接对混合物进行分析。其在研究复杂化学体系的过程 中具有明显的优点：不受先分离后表征观念的约束，

19、避免了分离上的困难和造成 的样品损坏。1965 年，Stejskal 和 Tanner 14以脉冲场梯度自旋回波（PGSE）实验 的方式首先提出利用脉冲梯度场技术来测得分子的扩散系数。自旋回波（SE）属 于一种能量守恒的散焦聚焦过程，该技术可以消除由于梯度脉冲引起的磁场不 均匀性和 NMR 谱线较宽等现象。 1981 年， DOSY 首次被引入到 NMR 新技术中15， 主要用于混合物中各组分扩散系数的测定。在开始的一段时间内，DOSY 在聚集 - 7 - 体、化学混合物、分子间相互作用等研究领域16得到了广泛的应用。由于其可以 省略分离纯化等步骤而直接对混合物中各组分进行分析，因此一度被称为

20、“NMR- 色谱”技术17。 2D DOSY 与普通的 2D NMR 不同， 它是以脉冲梯度场强度的平方作为变量来 获得第二维。在 2D DOSY 谱图中，直接维与其他二维谱相同，给出了各个峰的化 学位移，而间接维是数值拟合出来的扩散系数 D。值得一提的是，在间接维上， 每一个谱峰的中心位置对应的是 D 值，谱宽是拟合出来的 D 值的标准误差范围而 不是测得信号的宽度。通过谱图可以直观地得到各组分的 D 值，并且结合直接维 的 NMR 信号可以进行定性分析。 DOSY 是一种新兴的可用于测定聚合物分子量的 方法，测得的扩散系数对结构变化敏感，大体上与分子量成反比，是表征分子运 动的重要参数。根

21、据 DebyeEinstein 方程，测得的 D 值可以用来计算分子量的大 小。在此基础上，可以测得聚合物的 DOSY 谱图，进一步对谱图数据进行导出处 理，并绘制出各 D 值（对应于各分子量）与其相对强度的谱图。对其进行分峰拟 合处理，得到各峰的峰高、半峰宽、峰面积等数据，进而得到该聚合物的分子量 分布。 - 8 - 第第 3 章章 实验部分实验部分 第第 3.1 节节 实验材料实验材料 本实验所用样品是线性聚苯乙烯，聚苯乙烯样品 PS3.3k，PS6.5k，PS9.8k， PS13.4k 均由屠迎峰教授课题组提供。物理状态为无色、无臭、无味而有光泽的白 色固体，使用过程中应避免与皮肤直接接

22、触。聚苯乙烯是产量仅次于聚乙烯、聚 丙烯、聚氯乙烯的通用高分子材料物，被广泛地应用于包装材料、建筑材料，绝 热材料等制品中。结构式：-CH2-CH(C6H5)-n 第第 3.2 节节 样品配置样品配置 分别取 0.6 mg、 1.2 mg、 1.8 mg、 2.4 mg 聚苯乙烯样品 PS3.3k 溶于 0.6 mLCD2Cl2 中，配置成 1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、4 mg/mL 的 PS3.3k 溶液；再分别取 1.2 mg 聚苯乙烯样品 PS6.5k、 PS9.8k、 PS13.4k 溶于 0.6 mL CD2Cl2中， 配置成 2 mg/mL 的 PS6.5k、P

23、S9.8k、PS13.4k 溶液。此七个样品构成两个系列：同分子量不同浓度 的四个样品和同浓度不同分子量的四个样品。 CD2Cl2购买于剑桥同位素实验公司， 氘代度 99.8%，一维氢谱根据溶剂 CD2Cl2的化学位移定标为 1H(5.32ppm)。 第第 3.3 节节 实验仪器实验仪器 所有的 NMR 实验均在布鲁克 AVANCE III HD 400 MHz 核磁共振波谱仪上进 行。该台仪器配备了三个通道和 5 mm BBO 400MHz S1 的脉冲梯度探头。 第第 3.4 节节 实验参数实验参数 1H DOSY NMR of PS 各聚苯乙烯样品的一维氢谱所用脉冲序列为 zg30,检测

24、 频率为 400 MHz。谱窗为 8012.82 Hz，弛豫时间为 1 s，采集时间为 1.5 s，脉冲宽 度为 10 s，扫描次数为 16。扩散实验所用试探脉冲序列为 ledbpgp2s1d，先用 2% 强度的梯度场进行测定， 再用 95%强度的梯度场进行测定， 梯度场宽度为 p19=600 s，p30 的设定依据是 95%强度梯度下的信号衰减为 2% 强度梯度信号的 3%-7% - 9 - （最佳为 5%） ，七个实验所用 p30 分别为 2600 s、2600 s、2600 s、2700 s、 2900 s、3200 s、3600 s，梯度稳定时间为 0.2 ms，扩散时间为 20 ms

25、。扩散实 验所用脉冲序列为 ledbpgp2s， 扩散梯度场强度 （gzlvl1） 分 16 步从 2%增加到 95%， 其余参数设置均和试探实验时保持一致。 DOSY 处理：fn=32k，lb=-0.1 对基线压平以提高信噪比，用各样品的扩散系 数分布， 结合扩散系数 D 和分子量 M 之间的关系， 来计算聚苯乙烯的分子量分布。 - 10 - 第第 4 章章 数据处理与讨论数据处理与讨论 第第 4.1 节节 分峰拟合分峰拟合 对于实验所测得的 DOSY 谱图，对其进行处理为 32k 个点（一般大于四倍采 集点即可，为了后期处理时曲线的平滑，实验处理点远大于四倍值） ，然后进行导 出， 保存为

26、 txt 文件。 文件打开可以看到四列数据， 其中第二列为各点对应的强度， 第四列为各点对应的扩散系数值 （D） ， 以 D 值为横坐标， 强度为纵坐标用 origin 9.1 进行绘图（点击“plot”“line”） 。选择出峰区域进行放大，然后对谱图进行分峰拟 合处理，使得原曲线分成数个高斯（Gaussian）曲线，处理过程如下： 1）点击“Analysis”“Peaks and Baseline”“Peak Analyzer”“Open Dialog”，打开 对话框。 2）对话框上方是步骤进度区，下方是选项区。选择“Fit Peaks”，然后点击“Next”。 3）在 Baseline

27、mode 选项中，选择基线是 Constant（常数） ，赋予数值为导出数据 纵坐标项（对应于强度）的最小值（一般为 0） ，然后点击“Next”。 4）在 Baseline Treatment 选项中，勾选 Fix Baseline Parament 来固定基线值的设定， 然后点击“Next”。 5）在 Find Peaks 选项中，先勾选 Enable Auto Find 然后点击“Find”自动寻峰，方 便下一步拟合，然后点击“Next”。 6）在 Fit Peaks(Pro)这一步是最重要的，点击“Add”可增加峰或点击“Modify/Del” 调整和删除峰，点击“Fit Contro

28、l”可以预览各峰的相关参数并进行修改，使拟合效 果优化，然后点击“Fit”便会进行迭代计算，得到拟合结果。 7）若结果出现倒峰（负峰）或者拟合度不高则须重新进行分峰拟合，直到拟合结 果较好，即可点击“Finish”得到分峰拟合结果的具体参数以及每个峰的有关参数如 峰位置（xc） 、峰面积（A） 、半峰宽（W） 。 第第 4.2 节节 数据分析数据分析 数据分析的目的是利用分峰拟合得到的各峰相关数据来计算得到聚合物的 MWD，本文用分子量分布指数（PDI）进行表示，以便和凝胶渗透色谱测得的 PDI 进行对比，分析方法误差。 - 11 - DOSY 的间接维代表扩散系数，且不同分子量分子的扩散系数

29、不同，两者之 间存在一个线性关系。由此可以计算得出分峰拟合出的各个峰的 D 值所对应的分 子量（logM=a-blogD） ，进而将谱图导出数据所作曲线（DOSY 间接维投影）类比 成一个聚合物体系，曲线分出的几个峰类比成聚合物体系里面的各个组分，那么 计算分子量分布的问题就转化为计算各组分的相对含量的问题。在前面第二章提 到了核磁定量分析的基础是谱图信号峰的积分面积与质子数成正比，将其应用到 曲线所分出的各组分峰的积分面积（Ai）与各组分的质子数成正比，即与各组分的 重量成正比。 通过计算各组分峰面积与总面积的比值可得到各组分的重量分数 （wi， 和为 1） ，再利用公式（1.2）计算得到该

30、聚合物的重均分子量（Mw） 。各组分峰面 积与对应分子量的比值正比于其分子数（ni） ，各分子数与总分子数的比值为数量 分数（xi，和为 1） ，再利用公式（1.3）计算得到该聚合物的数均分子量（Mn） 。 PDI 则通过 Mw 和 Mn 的比值来得到，见公式（1.1） 。以上是关于 PDI 计算过程的 具体描述，可用公式（4.1）来概括。 2 2 i ii w log10/log10 / / / / i iiii i iii ii i i i i ii ii i i n A DbaADbaA A MAMA MA A A MA M MA MA M A A M M PDI （4.1） 用于计算线

31、性聚苯乙烯系列扩散系数 D 对应的分子量的标准曲线7如下： 表 4.1线状 PS 的分子量和扩散系数 样品样品 分子量分子量 a (g/mol) 扩散系数扩散系数 D (10-10m2/s) 分子量分子量 b (g/mol) 误差误差 c (%) PS4k44303.8744700.89 PS6k62963.3262600.58 PS9k83202.9490007.56 PS12k128762.43122005.54 a：DOSY 测定值；b：GPC 测定值；c：相对 GPC 而言。 - 12 - 图 4.1线状 PS 系列样品的分子量与扩散系数的拟合曲线 3.63.73.83.94.04.1

32、 -9.65 -9.60 -9.55 -9.50 -9.45 -9.40 logD logM y=-0.4362x-7.8217 R2=0.9835 各样品的分峰拟合结果和数据分析如下： 图 4.2PS3.3k-1 mg/mL 样品的分峰结果 -9.4-9.2-9.0 0.0 4.0 x10 7 8.0 x10 7 Intensity LogD Projection Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5 Fit Peak 6 Fit Peak 7 Cumulative Fit Peak 表 4.2PS3.

33、3k-1 mg/mL 样品数据分析 - 13 - 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.404960.004431918954263 2-9.400470.008093484174163 3-9.398010.0314314213804109 4-9.367890.058624679153505 5-9.262840.197819517652013 6-9.154430.052221662921136 7-9.128460.01976809309901.186 图 4.3PS3.3k-2 mg/mL 样品的分峰结果 -9.4-9.2-9.0 0.0 2.0

34、 x10 7 4.0 x10 7 Itensity LogD Projection Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5 Cumulative Fit Peak 表 4.3PS3.3k-2 mg/mL 样品数据分析 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.392030.00547319563981 2-9.381220.005901298823760 3-9.374820.014052729303636 4-9.364710.046845637283447 5-9.26

35、6270.1872530645220501.057 - 14 - 图 4.4PS3.3k-3 mg/mL 样品的分峰结果 -9.4-9.2-9.0 0.0 2.0 x10 7 4.0 x10 7 Itensity LogD Projection Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5 Fit Peak 6 Cumulative Fit Peak 表 4.4PS3.3k-3 mg/mL 样品数据分析 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.379250.0101315169

36、93722 2-9.368140.005331054003510 3-9.363060.016523229573417 4-9.349580.050276394563182 5-9.293410.03931503892366 6-9.240180.1204814335017861.042 图 4.5PS3.3k-4 mg/mL 样品的分峰结果 - 15 - -9.4-9.2 0.0 6.0 x10 7 1.2x10 8 Itensity LogD Projection Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5

37、 Cumulative Fit Peak 表 4.5PS3.3k-4 mg/mlL 样品数据分析 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.426870.006342185674785 2-9.417430.00382635144553 3-9.412660.011357784444439 4-9.403950.0363220826004240 5-9.331410.15339125923028911.034 图 4.6PS3.3k 系列样品 DOSY 与 GPC 测得 PDI 的对比图 - 16 - 由以上四个样品的计算结果可以得知：PDI 的计算值随着浓度

38、的增大而减小。 这是因为分子的扩散速度受体系粘度的影响，浓度增大粘度也增大，分子间相互 作用力增大， 扩散速度减小， 从而导致在 DOSY 谱图上的点更集中。 因此用 DOSY 对体系进行分析时，理论要求浓度越低越好。但是以上四个浓度的 PS3.3k 样品表 明样品浓度为 2 mg/mL 时测得 PDI 与 GPC 方法测得结果偏差最小。所以再用 2 mg/mL 的同系列 PS 样品进一步分析，来验证方法的可行性。 图 4.7PS6.5k-2 mg/mL 样品的分峰结果 -9.6-9.4-9.2-9.0 0 1x10 7 2x10 7 3x10 7 Itensity LogD Projecti

39、on Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5 Cumulative Fit Peak 表 4.6PS6.5k-2 mg/mL 样品数据分析 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.478640.007811207016289 2-9.466320.00496471845893 3-9.461680.022293952885750 4-9.440340.049924160205138 5-9.329670.2203140122528651.097 图 4.8PS9.8k-2

40、 mg/mL 样品的分峰结果 - 17 - -9.6-9.4-9.2 0.0 3.0 x10 7 6.0 x10 7 Itensity LogD Projection Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5 Fit Peak 6 Cumulative Fit Peak 表 4.7PS9.8k-2 mg/mL 样品数据分析 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.570810.028629683910230 2-9.55070.015581292889200 3-9.520

41、120.0199512899607828 4-9.500550.0438211274507060 5-9.447560.449224190155337 6-9.447560.0533414657353371.025 图 4.9PS13.4k-2 mg/mL 样品的分峰结果 - 18 - -9.8-9.6-9.4-9.2 0.0 5.0 x10 7 1.0 x10 8 Itensity LogD Projection Baseline Fit Peak 1 Fit Peak 2 Fit Peak 3 Fit Peak 4 Fit Peak 5 Cumulative Fit Peak 表 4.8P

42、S13.4k-2 mg/mL 样品数据分析 峰号xci(logD)Wi(logD)AiMi(g/mol)PDI 1-9.645610.0116813129315183 2-9.626020.0104569985513692 3-9.617870.0176169102813115 4-9.606450.0595167684012348 5-9.525910.2782196514780711.042 图 4.10同浓度 PS 系列样品 DOSY 与 GPC 测得 PDI 的对比图 - 19 - 表 4.9PS 系列样品 DOSY 与 GPC 测得的 PDI 误差分析 样品PDI a R2 bPDI

43、 c 误差 d（%） PS3.3k-1 mg/mL1.1860.9931.09 8.81 PS3.3k-2 mg/mL1.0570.9921.09 -3.03 PS3.3k-3 mg/mL1.0420.9951.09 -4.40 PS3.3k-4 mg/mL1.0340.9951.09 -5.14 PS6.5k-2 mg/mL1.0970.9961.10 -0.27 PS9.8k-2 mg/mL1.0250.9911.07 -4.21 PS13.4k-2 mg/mL1.0420.9971.06 -1.70 a：DOSY 测定值；b：拟合度；c：GPC 测定值；d：相对 GPC 而言 由以上数据

44、分析可以得知， 分峰拟合的拟合度很好， 由此方法计算出来的 PDI 值存在的误差（相对 GPC 而言）在 9%以内。对线性 PS 系列样品的测试结果表明 通过 DOSY 测量扩散系数进而测量聚合物的 MWD 是可行的。分析可知误差主要 原因有两个：1）在第二章提到了 DOSY 间接维的谱峰的谱宽是拟合出来的 D 值 的标准误差，这就是说即使是单一化合物的 DOSY 谱的间接维也存在着一个谱宽 W，所以如果能够得知该谱宽并且在分峰拟合时控制峰底宽 WbW就可以大大减 小误差； 2） 我们可以看到利用的 PS 系列的分子量与其扩散系数的标准曲线在 PS9k 和 PS12k 处存在一定的误差 （误差

45、最大处近达 8%） 且线性度 R2=0.9835 有待提高。 因此在使用该方法来测量聚合物的分子量分布时首先要尽可能地拟合出较好的标 准曲线，以便进行下一步的计算，减少误差累积。 - 20 - 第第 5 章章 总结总结 5.1 论文总结论文总结 本文选取了一系列线性聚苯乙烯样品作为分析对象，通过 DOSY 实验对其分 子量分布进行了研究，从而探求出适用于表征聚合物分子量分布的核磁扩散序谱 指标（见公式 4.1） 。 利用 DOSY 来表征聚合物的分子量分布之前，需要找到同系列聚合物的分子 量和扩散系数之间的关系。对 DOSY 谱导出数据进行绘图并分峰拟合之后，计算 出各峰位置 Di 对应的 M

46、i，再将峰面积等相关参数代入已探求出的表征聚合物 MWD 的公式中，即可得到聚合物的 PDI 值。该方法获得的计算结果相对于 GPC 而言的误差小于 9%。 此外， 相关文献18报道了利用分峰拟合方法对数据进行处理， 成功地获得了混合物中各组分的含量。因此，将 DOSY 实验和分峰拟合方法相结 合， 来表征聚合物的分子量分布是集创新性和可行性于一体的方法。 其相对于 GPC 的优点有：1）对于 DOSY 实验而言，待测聚合物的分子量理论上可以无穷大，而 GPC 中的多孔填料因为存在渗透极限范围， 使得待测聚合物的分子量得到了限制。 2）在建立标准曲线时，GPC 要求在同种聚合物标样建立的标准曲

47、线上进行校准， 而 DOSY 实验对标样的选择更为宽容。3）NMR 技术对样品无损害，用量少，可 回收利用。 5.2 问题与展望问题与展望 基于所得的研究成果，今后有待进一步改进和研究的工作有： 1）通过线性聚苯乙烯系列样品建立起的测定聚合物分子量分布的方法，需要 将其应用到其他不同系列的聚合物上，从而验证该方法的普适性。 2）探究 DOSY 谱图间接维谱峰的谱宽， 控制分峰拟合得到的谱峰峰底宽值小 于等于该谱宽，从而减小方法误差。 3）随着 DOSY 实验数据采集和处理软件的发展， 通过引入分峰拟合操作和建 立各个系列样品 D-M 标准曲线的数据库， 结合 DOSY 和分峰拟合结果来表征聚合

48、 物分子量分布的方法有望成为在线的一体的方法。 - 21 - 参考文献参考文献 1 黄挺,张伟,全灿,李红梅.定量核磁共振法研究进展J.化学试剂, 2012, 34:327-332. 2 潘祖仁.高分子化学(第五版)M.北京:化学工业出版社, 2011. 3 冯茹森,嵇薇,郭拥军,孙建辉,唐昊,宋汝彤.疏水缔合聚合物重均分子量的测定J. 高分子学报, 2014, 1:150-155. 4 吴宝存,赵明旭.数均分子量的测定方法J.石油与天然气化工, 1987, 4:50-55. 5 Painter P C, Coleman M M. Fundamentals of Polymer Science

49、: An Introductory TextM. Technomic: lancaster, 1997, 2:339-394. 6 陈林周.聚合物分子量及其分布测定的新进展J.兰化科技, 1992, 3:213-215. 7 白颖,李建伟.凝胶色谱法测定高聚物的平均分子量及分子量分布J.塑料科技, 2007, 4:70-71. 8 Slichter W P. High resolution NMR in polymersJ. J. Chem. Educ., 1968, 45:10-16. 9 陈冬雪.核磁共振波谱方法在聚合物分子量测定方面的应用D.苏州大学, 2016. 10 方惠群,于俊生,史坚.仪器分析M,北京:科学出版社, 2002. 11 高明珠.核磁共振技术及其应用进展J.信息记录材料, 2011, 12(3):48-51. 12 高红梅,王志伟,闫慧娇,林云良,李锋,魏祥玉.氢核磁定量分析技术的研究进展 J.山东化工, 2016, 45(22):60-62. 13 Pauli G F, Jaki B U, Lankin D C. A routine experimental protocol for qHNMR il