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1、国内去除污泥中重金属研究动态及分析-生物淋滤法前景广阔 摘要：城市污泥中的重金属是影响城市污泥无害化和资源化的主要因素，如何有效去除污泥中重金属是当前市政工程和环境工程研究的热点，本文收集了目前我国正在研究且与环保疏浚关联性较强的重金属去除方法，并简单分析、比较每种方法的优缺点，综合评价生物淋滤法发展前景广阔，可做进一步的研究，以便较早应用于环保疏浚生产中。关键词：城市污泥 重金属 去除 生物淋滤法随着城市化进程的进一步加快，城市生活污水和工业废水对环境的污染越来越严重，为减轻水域污染指数，全国大中小城市大量上马增建了污水处理厂，伴随而来的是污水处理过程中产生大量的污泥，一方面污泥的任意堆放不
2、仅占地多，而且还可造成二次污染；另一方面污泥内含丰富的N、P、K及植物所需的微量元素，具有很好的肥效，综合营养物质含量高于普通农家肥，若不加以利用将是对资源的巨大浪费。但污泥中同时还含有对人畜产生危害的重金属，而重金属与其它污染物不同，不能被微生物所降解，一旦进入土壤，容易被作物吸收，而且会在植物体内累积，最终通过食物链对人畜产生危害，因而污泥中重金属成为限制其污泥进一步利用的主要因素。如何有效去除重金属是解决污泥处理处置和资源化利用的关键性问题。目前，很多学者在这方面进行了研究探讨，涌现出许多新的技术和方法，本文收集整理了国内正在研究或初见成效的去除污泥中重金属方式方法，并对每种方法的优缺点
3、稍做分析，通过比对生物淋滤法去除污泥中重金属效果较好，且工艺简单，操作方便，成本费用较低，本文将重点做介绍。1.重金属的危害及污泥中重金属的来源1.1、何为重金属从环境污染方面所说的重金属，是指密度大于5g/cm3具有明显的生物毒性的一类金属元素。重金属具有毒性大，生物富集性强，不可自然降解及来源复杂等特点。主要包括镉、铬、汞、铅、铜、锌、银、锡、砷、铝等，按毒性来讲汞、镉、铅、铬、砷毒性较强，称“五毒”。1.2重金属的危害重金属的危害主要表现为：（1）抑制动植物生长。动植物饮用或浇灌受污染的水，轻者影响生长，重者动植物生病死亡，庄稼棵粒不收。（2）通过饮水或食物危害人体健康。重金属可以经过生
4、物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。如日本著名公害事件“骨痛病”就是因为消费者长期食用了被矿山与冶炼厂镉污染了的稻米和大豆所引起的；还有国内每年以几何倍数增长的“血铅病”等都是重金属污染造成的。最近2011年10月14日经济参考报报道：土壤重金属污染集中多发，多地出现癌症村，记者走访了多个癌症及怪病多发村，都是重金属污染造成的。癌症村最小死亡者仅9岁，有的村大人吃当地水，给孩子买矿泉水。很多原来被老白姓传得神乎其神的怪病村现在多数被证实是重金属污染造成的。（3）重金属长期在土壤存留，造成土壤板结，地力
5、下降。1.3污泥中重金属的来源污泥中重金属来源主要有工业排放、输水管道的腐蚀和城市地表径流三个方面。其中工业排放或矿山开采是形成癌症村的主要危险源。城市污水通过污水处理后，70%-90%的重金属元素会通过吸附或沉淀转移到污泥中，有人采集了全国30个大中城市污水处理厂的污泥样品，化验分析了其金属含量，其中锌和铜（管道腐蚀）在污泥中含量最高，是污泥中最主要的金属污染物，其次是铬、锰、铁。2、重金属污染的控制及处理方法比较2.1源头控件重金属的溶解度小，性质稳定，难以去除。降低重金属污染首先应从源头做起：即加强对各工业企业污水排放监控，将有害工业废水单独处理，实现安全排放，从源头防止有害工业废水进入
6、城市排水网，降低重金属的污染。2.2污泥中重金属处理方法比较一旦造成重金属污染，应积极采取措施对污泥中重金属进行预处理，国内外在这方面做了大量工作，提出了很多方式方法。现介绍几种去除率高、与环保疏浚关联性强的方法，并比较如下：（1）化学法：常用去除污泥中重金属的化学方法主要有利用酸化法提取重金属和加入改良剂使重金属稳定化两种。酸化法去除重金属是通过向污泥中投加硫酸、盐酸、硝酸等酸性化学物质，降低污泥的PH值，使污泥中大部分重金属转化为离子形态溶出；或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过氯化作用、离子交换作用、酸化作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用，将其中的重金属分离出来，达到减少污泥重金属总量的目
7、的。有试验表明：按照1：1的HCL/H2SO4对污泥进行处理，重金属的去除率均在60%以上，多数达到100%。这种方法去除效果很好，而且所需时间较短，但处理中需消耗大量的酸，处理后需要大量的水和石灰来冲洗或中和污泥，同时仪器易被强酸腐蚀，使该工艺花费较大，而且操运烦琐，使得化学法不能大规模应用于实际之中。（2）电化学法：在污泥中插入电极对，在电极对上施加微弱直流电形成直流电场，污泥内部的矿物质颗粒、重金属离子及其化合物、有机物等物质在直流电场的作用下，发生一系列复杂的电化学反应，通过电激发、电化学溶解、电迁移、自由扩散等方式发生迁移，并富集到电极两端，使重金属以沉淀或金属形式析出，加以回收。此
8、方法首先将不同形态的金属污染物转变成可溶态进入液相系统，然后在电场作用下通过离子迁移和电渗定向迁移出土壤。该方法对可交换态或溶解态的重金属去除效果较好，但是对于不溶态的重金属首先需改变其存在状态使其溶解再将其去除。因此重金属的存在状态对效果影响较大。该方法对金属的去除效果较好，所需的耗能也较低，去除过程中不需要添加任何对环境不利的物质，但此方法也有很大的局限性，对于渗透性高传导性差的污泥不太适用。该技术还处于起步阶段，还需进行大量的研究试验。（3）重金属固定技术：就是通过加入药剂将重金属加以固定，降低其生物有效性或活性，以使污泥土地使用后重金属难以被植物吸收利用且不宜迁移转化，从而减少对人类健
9、康和环境的危害。固定作用的工艺主要有堆肥、减性稳定和热处理等。2010年我们环保事业部承担的中新天津生态城污水库治理项目，就使用了重金属固化中的减性稳定技术。重金属的固定作用在一定程度和一定时期内能减轻重金属的危害，但不能从根本上降低重金属的含量，对人类健康和环境仍存在着潜在的威胁。（4）生物淋滤法生物淋滤法是指利用自然界的微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶成分（重金属、硫及其它金属）分离浸提出来的一种技术，最初用于难浸提矿石或贫矿中金属的溶出或回收。目前全世界正将此技术扩展应用到环境污染治理领域，并做了大量的研究、试验工作。污泥生物
10、淋滤技术是通过向污泥中添加一定的底物使污泥中存在的特异化能自养型的嗜酸性硫杆菌获得能量，加强催化、氧化作用，降低污泥体系的PH值，使难溶态的重金属从固相溶出进入液相，再通过污泥脱水而达到去除污泥中重金属的目的。此方法操作简单，去除效率较高，一般重金属去除率达90%以上，成本费用也较低。其主要优点如下：生物淋滤不需要加酸对污泥进行预酸化，与化学沥滤比可节省80%的耗酸量。启动迅速，沥滤效益高、时间短，适用于处理任何污泥。操作简单，运行过程无需特殊控制，在10-37度范围内均能沥滤重金属（最佳温度是25-30度），冬季也无需加热，所用基质S和FeSO4.7H2O容易保存和运输。污泥经生物淋滤后，脱
11、水性能大幅度提高，脱水时不需要添加絮凝剂，有效节省污泥脱水成本。生物淋滤污泥脱水性比厌氧消化污泥提高38倍。污泥中病原微生物易造成疾病传播，生物淋滤既能去除重金属又能杀灭病原菌，并使VSS下降。通过比较上述几种重金属的去除方法，生物淋滤法去除重金属较经济、有效、可行，它提高了污泥农用的安全性，能使污泥变废为宝，真正实现污泥的减量化、无害化和资源化。3.生物淋滤法去除污泥中重金属机理生物淋滤法的主要机理是通过向污泥中添加能量物质，增加污泥中现有硫杆菌的氧化活性，降低污泥体系的PH值，使难溶态的重金属从固相溶出进入液相，再通过污泥脱水而达到去除污泥中重金属的目的。3.1生物淋滤法采用的菌种及其特性
12、：利用微生物法去除污泥中重金属，使用最为广泛的微生物是氧化亚铁硫杆菌（T.f）和氧化硫硫杆菌（T.t）和铁氧化钓端螺旋菌（L.f）。它们都是严格好氧的化能自养菌，通过氧化还原态的硫化物获得能量，能耐受高浓度重金属的毒性，这些硫杆菌根据其酸化能力可分为弱嗜酸硫杆菌和嗜酸硫杆菌。嗜酸硫杆菌是生物淋滤过程中起主要作用的微生物。这种菌通常在酸性环境下生长，PH值2-5时生长良好，这主要与硫或硫化物的存在和氧化有关。运用微生物方法去除污泥中重金属，只有个别元素（Cr、Pb）的去除率稍低外，其它大部分重金属的去除率均在70-90%。生物淋滤技术运行成本低，实用性强，是一种经济有效极具潜力的重金属去除方法。
13、3.2生物淋滤法去除重金属的机理厌氧消化污泥是国内外污泥消化的主要形式，污泥中的重金属70%以难溶性的硫化物形式存在。在氧化亚铁硫杆菌等细菌的作用下，金属硫化物变成可溶性的硫酸盐，污泥中的重金属由原来的有机质结合态变为游离态，通过固相分离达到去除污泥中重金属的目的。根据硫杆菌氧化硫化合物的方式不同，氧化硫杆菌溶出污泥中重金属有两种作用机理，即直接机理和间接机理。（1）直接机理氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的直接作用机理是一样的。细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中金属硫化物的表面，通过细胞内特有的氧化酶直接氧化金属硫化物，生成可溶性的硫酸盐。T.fMS+2O2 MSO4 M2+SO42-T
14、.t（2）氧化亚铁硫杆菌的间接机理Fe2+被氧化亚铁硫杆菌氧化成Fe3+Fe3+进一步将重金属硫化物氧化为重金属硫酸盐而沥出并产生硫酸硫酸进一步与重金属硫化物反应生成重金属硫化物和单质硫单质硫被氧化亚铁硫杆菌氧化成硫酸，这样就构成了一个氧化还原的循环系统。只要对脱出的污水进行适当处理，即可达到去除重金属的目的。微生物淋滤后的污泥其PH值低于2.0，更加促进了重金属的沥出。 T.f2FeSO4+0.5O2 Fe2(So4)3+H2O 4Fe2(SO4)3+2MS+4H2O+2O2 8FeSO4+4H2SO4+2MSO4 MS+0.5O2+H2SO4 MSO4+H2O+SS+1.5O2+H2O T
15、.f H2SO4（3）氧化硫硫杆菌的间接淋滤机理：在有氧的条件下，氧化硫硫杆菌将单质硫氧化成硫酸，然后在硫酸的作用下把重金属生成可溶性硫酸盐，使重金属从污泥中淋滤出。S + H2O + 1.5O2 T.t H2SO4H2SO4+Sludge-M Sludge-2H + MSO44.生物淋滤法的工艺流程和技术特点生物淋滤法除具备上述优点外，同时还具有工艺简单、技术要求不强，便于操作等特点。4.1生物淋滤法工艺简单：生物淋滤法去除污泥中重金工艺流程如下；利用生污泥中的有益菌进行富集培养获取接种液向生污泥中添加能量物（硫酸亚铁添加量是5g/L，单质硫是4g/L）-向生污泥中添加接种液充分混合、间歇搅
16、拌，在好气条件下培养到PH下降到2.5以下脱毒污泥压滤脱水-脱水污泥经石灰中和后施入土壤。4.2生物淋滤法技术要求不强生物淋滤法的主要技术是进行微生物富集培养。而培养过程极为简单，可操性强。所谓富集培养：就是在较适宜温度、PH值条件下，通过向污泥中添加一定数量的能量物质（底物），使污泥中原有的有益菌活性增强，繁殖速度加快，重复操作2-3次，最终获取活性更强、菌群更大的接种液。如氧化硫硫杆菌的富集培养过程如下：取一定量生污泥，按10g/L(硫粉重量/污泥体积)加入硫粉，置于100r/min,温度28度怛温箱中振荡培养，待污泥样品中的PH值降到2.0以下，停止振荡。取培养好的接种液，按5%（5份接
17、种液/100份生污泥）的接种量加到生污泥中，同样加入10g/L的硫粉，在同样条件下振荡培养，待PH值降到2.0以下，按同样的方法再富集培养一次，培养期间通过采用称量法补充蒸发掉的水份，经过2-3次富集培养所得的混合液即为经驯化后的可用于污泥重金属生物淋滤的硫细菌接种液。氧化亚铁硫杆菌的富集培养方法同上。另外，很多科研单位或学校都在进行这方面的研究，我们可以和其合作，尽快将生物淋滤法应用到生产实践中去。5.影响生物淋滤过程中重金属去除效果的因素影响去除效果的因素较多，其中最为主要的是PH值、微生物的数量、温度及污泥的浓度。生物淋滤法在土壤重金属修复方面应用和研究较广，但是应用到城市污泥中重金属的
18、处理还处于试验研究阶段。从已报道的文献看，研究主要集中在污泥浓度和各类温度与起始PH值、基质种类与用量、氧化还原电位等影响因素与重金属去除效率间的关系。具体如下：5.1 PH值：硫杆菌的生长状况是由污泥中的PH值来决定的，硫杆菌通过氧化还原态的硫化物来获得其生长所需的能量，伴随这一过程，PH值降低，污泥中的重金属由原来的有机结合态变为游离态。有研究表明：PH为4.0时，嗜酸硫杆菌生长迅速，但不同起始PH值的处理并不影响重金属的最终去除效率，而是影响达到最终效果所需要的时间，因此从节约成本的角度，生物淋滤无需进行预酸化处理。5.2氧化还原电位：氧化还原电位越高，金属硫化物被氧化为硫酸盐而溶解出来
19、速度越快。5.3 温度：7-35度范围内，氧化亚铁硫杆菌，随温度升高，能耗加大，淋滤速度加快，周期缩短。氧化亚铁硫杆菌的最佳生长温度是30度；氧化硫硫杆菌的最佳生长温度是28度。这也是微生物氧化能力最强的温度。5.4污泥种类和浓度 由于不同类型污泥（一沉污泥、活性污泥、消化污泥）中重金属存在状态不同，污泥的种类和特性会影响生物淋滤效率。厌氧消化污泥中Cu去除率高于好氧消化污泥；生物淋滤过程采用的污泥浓度越高就越有利于降低运行成本。然而，浓度越高，对pH的缓冲性能越好，因而淋滤过程pH下降也越困难。重金属的去除效率也降低。5.5氧气浓度 生物淋滤过程中起主要作用的细菌都是好氧的无机化能自养细菌，
20、氧气的供应量与细菌的生长繁殖息息相关。在适宜的pH条件下，氧化亚铁硫杆菌催化的亚铁生物氧化速率是化学氧化的105106倍，最大耗氧量达到21000L/（mg细胞Nh）。而30下，水中的氧化饱和浓度仅为7.5mg/L,在温度更高的酸性条件下氧气溶解度还要下降。因此必须采取措施保证在淋滤过程中有足够的氧气供应。在连续搅拌池式反应器（CSTR）中一般采用高速搅拌来增加空气与液相的接触，也可从底部鼓入空气（一般每升污泥每分钟通0.5L空气），但这些措施都需消耗大量的能源。在大规模应用过程中氧气的供应还需做进一步的研究。5.6底物：底物的种类和用量会影响微生物的生长速度及数量，从而影响金属的淋滤效果，硫
21、酸亚铁做底物效果最好，依次是单质硫，硫代硫酸盐。同一基质，不同用量对重金属的淋溶效果也有明显产差异。 氧化亚铁硫杆菌需添加硫酸亚铁做底物，太原理工大学试验：设2g/L、5g/L、8g/L、10g/L 4个底物投放量，除2g/L外，其它三个随投放量的加大，PH值降低速度加快，重金属去除率到达最大值的时间缩短，但最终PH值和重金属最终去除率差别不大，只是2g/L投放量因Fe2+的总量小，无法满足氧化亚铁硫杆菌生长的需要，所以PH下降幅度小，重金属去除率也相对较低，综合考虑，以5g/L亚铁投加量最为合理有效。同样方法氧化硫硫杆菌添加单质硫试验，添加4g/L单质硫粉较经济高效。5.7接种量：接种量的多
22、少将直接影响淋滤效果。太原理工最佳接种量试验：经过富集培养后的氧化亚铁硫杆菌，用于污泥中重金属的去除，设置多种接种量，最后5%的体积比（5份菌液，100份污泥）的接种量，对于Zn、Cr和Cu这三种金属而言，与高接种量达到相似的重金属沥出效率。因此，综合考虑污泥重金属的去除率及经济因素，选用5%的接种量是科学合理的。多种金属的沥出率达90%以上。同样的方法试验氧化硫硫杆菌的接种量为3%的菌量较经济有效，酸化效果好。5.8搅拌速度：菌液加入污泥后需充分混合才发挥淋滤作用，一般采用搅拌机来完成此操作，通过试验搅拌速度以每分150转（150r/min）,即可满足生物淋滤过程中对溶解氧DO的要求，时间以
23、搅拌20分，停40分所取得的淋滤效果和一直搅拌效果接近，故应选150转的搅拌机，每搅拌20分钟，停40分种既节约能源又不影响效果。6. 生物淋滤法的应用前景经过生物淋滤后的污泥中锌和铜的去除率均在90%以上，Cr达75%以上，使重金属含量大大减少，污泥中残余的重金属含量均符合我国污泥农林利用土壤标准。生物淋滤法的应用前景生物淋滤法启动迅速，沥滤效率高，时间短，适合处理任何污泥，不仅可有效地去除污泥中重金属，而且还有如下优越性处理费用低：生物淋滤法无需加酸对污泥进行预酸化，与化学沥滤比可节省约80%的耗酸量，污泥经沥滤后，脱水性能大幅度提高，脱水时不需加絮凝剂，有效地节约污泥脱水成本运行操作简单
24、，只需向污泥中加入经过富集培养的菌液及底物，通过搅拌，沥出水分便达到了去除重金属的目的。可改善污泥品质，污泥经生物淋滤后，重金属得以高效去除，脱水性能得到大大改善，污泥中VSS下降，污泥中病源菌也大多被消灭。这种技术去除污泥中重金属有很好的经济效益和环境效益，发展潜力很大。如果去除重金属能和污泥脱水减容有机结合，那将使我们的环保疏浚技术又上升一个台阶。参考文献：1、 生物淋滤与城市污泥中重金属控制的研究 高雪梅2、 城市污泥中重金属去除方法研究进展 池星云3、 生物淋滤法去除城市污泥中重金属工艺参数优选研究 闫瑾4、 生物淋滤技术在去除污泥中重金属的应用 周顺桂、周立祥、黄焕忠5、 城市污水污泥重金属去除与污泥农用资源化试验研究 王敦球6、 底物投加量与污泥含固率之比对污泥生物淋滤的影响 朱艺13兰苑文档