土壤化学1[高教课堂].ppt

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1、Environmental Chemistry,1.环境化学：是一门研究潜在有害化学物质在环境介质中的存在、行为、效应以及减少或消除其产生的科学。 2.地球环境系统：包涵大气圈、水圈、土壤圈及“化学圈”。 “化学圈”（Chemosphere)：自然界产生的和人类活动排放的各种化学物质组成的。 3.环境化学研究范围：水环境化学、大气环境化学、土壤环境化学及化学物质的生物效应和生态效应。,1,教学运用,基本概念,1、环境背景值(environmental background value)：又称环境本底值，是指自然环境在未受污染的情况下，各种环境要素中的化学元素或化学物质的基本含量。 2、环境容量

2、（environmental capacity)：是指一个特定的环境或环境单元所能容纳某污染物的最大负荷量。 公式： Wc= Ws - B Wc：环境容量； Ws ：环境标准值；B：环境背景值 。 3、浓缩系数（concentration factor)：又叫富集系数或生物积累率，是指生物体内某种元素或难分解的化合物的浓度与生物生存的环境中该物质的浓度之比。 4、生物半衰期（biological half life ,BH)：环境中的污染物进入生物体后，由于生物的代谢作用和排泄作用，使污染物在生物体内的量减少到原有量的一半所需的时间（t1/2)。 生物半衰期是评定环境中污染物在生物体内毒性积累

3、程度的重要指标。 任何时候生物体内积累的污染物浓度：Ct=C0(1/2)t/t1/2 毒物在体内积累的极限值经验公式：L=ABH 1.44 式中：L为毒物极限值；A为毒物吸收量；BH为生物半衰期。,2,教学运用,例1 60年代日本发现的“骨痛病”病人的体内，含镉量平均为5000ppm，若镉在全身的半衰期为13年，试计算当体内含镉量代谢衰减至美国正常人的平均值4ppm时，需要多长时间，并求其消除常数。 解 设需要时间为t年, Ct=C0(1/2)t/t1/2 t=133.75(年) k2=0.693/t1/2=0.0533 例2 某毒物每日经口给动物染毒2毫克，吸收率为100%。生物半衰期为5天

4、。求（1）毒物积累的极限值L；（2）经5天和10天后毒物在动物体内的积累量。,3,教学运用,5、生物效应（biological effect)：对生物来说，任何物质只有在符合生物生理代谢所需要的适当含量时才是有益的，过量和不足对生物都会引起危害，这叫化学物质的生物效应。 6、协同作用和拮抗作用 协同作用（synergism)：在环境中同时存在两种以上的污染物时，若一种污染物能加强另一种污染物的危害性，这种现象叫污染物的协同作用。 拮抗作用（antagonism):一种有毒物质的作用被另一种物质抑阻，使其效果相互抵消或减弱的现象，称之为物质间的拮抗作用。如硒对汞的毒性，锌对镉的毒性有拮抗作用。

5、7、阈值（threshold value)：是指生物接触毒物后，使机体产生异常生理的、生化的或某种潜在的病理学改变的最小剂量。 8、富营养化（eutrophication)：由于人类活动产生的大量氮磷等营养物质排入湖泊、河口，从而引起藻类和浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧减少，透明度下降，水质恶化，甚至导致鱼类和其他生物大量死亡，这种现象叫富营养化。 水华 赤潮,4,教学运用,基本单位：,mg/l mg/kg mg/m3 Nm3 (normal cubic meters) ppm(parts per million) 10-6 ppb(parts per billion)10-9 ppt(pa

6、rts per trillion) 10-12 LD(lethal dose)致死剂量 LD100(100% lethal dose)绝对致死剂量 LD50(50% lethal dose)半致死剂量 LD0(lethal dose)最大耐受剂量 MLD(minimum lethal dose)最小致死剂量,5,教学运用,Chapter 4 Soil Environment Chemistry,4.1土壤的组成(Composition of soil) 一、Composition 固：矿物质和有机质（占总量9095%） 组成 液：水分及其水溶物 气：孔隙中空气,6,教学运用,二、土壤的形态(f

7、ormation of soil),土壤剖面分四个基本层次：覆盖层、淋溶层、沉积层、母质层、基岩。 如图4-2,7,教学运用,三、土壤矿物质(minerals in soil),1、原生矿物质：岩石受到不同程度的物理风化而未经化学风化的碎屑物。 四类： （1） 硅酸盐类矿物：如长石类等。易风化释放出K、Na、Ca、Fe、Mg、Al等 （2） 氧化物类：如石英、赤铁矿、金红石、蓝晶石等。不易风化。 （3） 硫化物类：如黄铁矿和白铁矿，是土壤硫元素的主要来源。 （4） 磷酸盐类：如磷灰石，是土壤中无机磷的主要来源。 2、次生矿物：原生矿物经化学风化后形成的新矿物，具有胶体性质。 三类： （1）简单

8、盐类：如方解石、石膏、泻盐等，常见于干旱和半干旱地区。 （2）三氧化物：如针铁矿、褐铁矿、三水铝石等，常见于热带和亚热带。 （3）次生硅酸盐类：如伊利石、蒙脱石、高岭石等，构成土壤粘粒的主要成分。,8,教学运用,四、土壤有机物（organic matter in soil),1、土壤有机质：是土壤中含碳有机物。（主要来源于动植物和微生物残体） 两类： （1）非腐殖质物质：组成有机体的各种有机物，如蛋白质、树脂、糖类、有机酸等。占有机总量1015%。 （2）腐殖质：特殊有机化合物，是动植物残体通过微生物作用转化而成，占有机总量8590%。 2、腐殖质（humic substances):是一类特

9、殊的有机化合物，它不是化学上单一的物质，而是结构上和性质上有共同特点，又有差异的一系列高分子化合物组成的一类有机质，它不属于有机化学中现有的任何一类。 三类： 腐殖质酸（ humic acid)：可溶于稀碱液，不溶于酸的部分，分子量较大。 富里酸（ fulvic acid)：可溶于稀碱液，又溶于酸的部分，分子量较小。 腐黑物（ humin）：不能被酸碱提取的部分。 水中腐殖质酸是胶体，最易处理；富里酸不易降解。,9,教学运用,五、土壤中的水分,主要来自大气降水和灌溉。 水汽蒸发 返回大气 水循环：大气降水 渗入土壤 超过土壤渗入能力 地表径流 土壤中水 植物吸收 地下渗漏，补充地下水 注意：土

10、壤水分并非纯水，是土壤溶液，是各种污染物向其他环境圈层迁移的媒介。,10,教学运用,六、土壤中的空气,1、土壤空气：土壤孔隙中所存的各种气体的混合物。 2、与大气比较： 相同点：组成成分基本相似，主要为氧气、氮气、二氧化碳及水汽。 不同点：（1）土壤空气是不连续的 （2）土壤空气比大气有较高的含水量 （3）土壤空气中二氧化碳的含量比大气中含量高，氧含量低。,11,教学运用,4.2土壤的物理化学性质,一、土壤吸附性（soil adsorption) 1、土壤的胶体性质 土壤胶体（ colloids of soil) ：由土壤胶粒（胶粒范围1100nm)分散在土壤溶液中而形成，包括无机胶体（矿物m

11、ineral、水合氧化物hydrated oxide)和有机胶体（腐殖质） （1）土壤胶体具有巨大的比表面和表面能 a：比表面：单位重量（或体积）物质的表面积 如；蒙脱石类表面积最大（700800m2/g），伊利石次之（100120m2/g ）高岭石最小（520m2/g），有机胶体（700m2/g） 。 b：表面能：物体内部分子受到吸引力处处相等，而处于表面的分子受到吸引力是不相等的，表面分子具有一定的自由能，即表面能。物质比表面积越大，表面能越大。,12,教学运用,（2）土壤胶体的电性,a: 永久负电荷（permanent charge)：当原先处在土粒晶格上的离子被外来的大小相近的离子取代

12、时，即发生同晶置换现象，当外来离子价态低于内在离子的价态时，土粒整体带负电，且不随外界条件的变化而变化，形成了土粒的永久负电荷。 b:可变电荷(variable charge)：胶体电性随介质pH值的变化而变化，它所带电荷为可变电荷。 例如：高岭土边面产生pH可变电荷 OH OH O(-1) Si H+ Si 2OH- Si OH2(+1/2) OH2 (+1/2) OH (-1/2) + 2H2O Al H Al Al OH(+1/2) OH(-1/2) OH(-1/2) 酸性 中性 碱性 b: 净电荷：土壤的正电荷和负电荷的代数和就是土壤的净电荷。,13,教学运用,2.土壤胶体的离子交换吸

13、附,交换吸附（exchange adsorption)：在土壤胶体中，吸附离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为交换吸附。 （1）阳离子交换吸附（cation exchange adsorption) a: 交换反应 Na+ Na+ + Ca2+ Ca2+ + 2 Na+ b: 阳离子交换量（ cation exchange capacity)：每千克干土所含的全部交换性阳离子的总量（单位：c mol/kg)。 c: 盐基饱和度(base saturation percentage BSP) 致酸离子：H+、Al3+ 可交换离子 盐基离子：Ca2+ 、Mg2+、 K+、

14、Na+等,土壤胶体,土壤胶体,14,教学运用,盐基饱和土壤：土壤胶体吸着的阳离子都属于盐基离子 吸附离子的土壤 盐基不饱和土壤：土壤胶体吸着的阳离子一部分为盐基 离子，另一部分为致酸离子。 土壤盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数 交换性盐基总量（cmol/kg） 盐基饱和度（%）= 100% 阳离子交换量（cmol/kg） (2)阴离子交换吸附(anion exchange)：是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。,15,教学运用,二、土壤的酸碱性,1.酸碱分级： 强酸性土壤 pH8.5 中性土壤pH6.57.0 我国土壤“东南酸西北碱”，长江以南土壤中硅

15、、铝、铁含量高，多为酸性土壤，pH最低为3.6，长江以北碳酸钙、碳酸钾含量高，多为中性或碱性土壤，pH最高为10.5. 2.土壤的酸度（soil acidity) （1）活性酸度（ active acidity)：土壤溶液中氢离子的活度，用pH表示。 来源：a.矿物质分化过程产生的无机酸和CO2 。 b.有机物厌氧产酸 c.无机肥料残留的酸 d.酸雨 （2）潜性酸度（potential acidity)：由土壤中处于被吸附状态且能通过解吸进入土壤溶液的H+和Al3+所显示的酸度。,16,教学运用,根据提取液不同分两类： a:代换性酸度：用过量中性盐淋洗，金属离子与H+和Al3+交换，而表现的酸

16、度。 例如： H+ +KCl K+ +HCl R COOH + KCL RCOOK + HCL =Al3+ + 3KCl+3H2O 3K+ +Al(OH)3 + HCl b. 水解性酸度：用弱酸强碱盐淋洗土壤，生成的弱酸，而表现的酸度。 H+ =Al3+ +4CH3COONa +H2O 4Na+ +Al(OH)3 +4CH3COOH,土壤胶体,土壤胶体,土壤胶体,土壤胶体,土壤胶体,土壤胶体,17,教学运用,(3)活性酸度与潜性酸度的关系,H+ =Al3+ +4KCl 4K+ + AlCl3 + HCl 潜性酸 活性酸 关系：是同一平衡体系的两种酸度，土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现

17、。 3.土壤碱度：碳酸盐和重碳酸盐的总和称总碱度。 （1）土壤液相碱度指标：碳酸根和重碳酸根的含量 （2）土壤固相碱度指标：钠离子的饱和度或土壤碱化度 当钠离子占交换量15%以上时，土壤呈强碱性,土壤胶体,土壤胶体,18,教学运用,3.土壤碱度(soil alkalinity),.土壤总碱度：碳酸盐和重碳酸盐的总和称总碱度。 （1）土壤液相碱度指标：碳酸根和重碳酸根的含量 不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性 的贡献不同：含碳酸钙和碳酸镁多的土壤（石灰性土壤）呈弱碱性（pH7.58.5），含碳酸钠的土壤呈强碱性（pH10) （2）土壤固相碱度指标：钠离子的饱和度(土壤碱化度) （x-y)Na

18、+ xNa+ + yH2O + yNa OH yH+ 当钠离子占交换量15%以上时，土壤呈强碱性 ，土壤发生碱化作用。,土壤胶体,土壤胶体,19,教学运用,三、土壤的缓冲性能,1.土壤的缓冲性能（buffer action of soil)：是指土壤具有抵抗土壤溶液中H+和OH-浓度改变的一种能力。 2.土壤缓冲作用的原因 （1）土壤溶液的缓冲作用：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。 例如：H2CO3Na2CO3缓冲体系 当加入少量盐酸时： Na2CO3 + HCl NaCl + H2CO3 抑制酸度提高 当加入Ca (OH)2时

19、 : H2CO3 + Ca (OH)2 CaCO3 + 2 H2O 限制碱度变化 (2)土壤中两性物质的缓冲作用：蛋白质、氨基酸 例如：R-CH-COOH + HCl R-CH-COOH NH2 NH3Cl R-CH-COOH+ NaOH R-CH-COONa + H2O NH2 NH2,20,教学运用,（3）土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓蚀作用。,a.对酸的缓冲作用 M + HCL H + MCL b .对碱的缓冲作用 H + MOH M + H2O (4)铝离子对碱的缓冲作用：pH5时，土壤溶液中Al3+有6个水分子围绕着，加入碱时，6

20、个水分子中有一、二个水分子离解出H+，与OH-中和。 反应：2Al(H2O)63+ + 2OH- Al2(OH)2(H2O)84+ +4H2O 铝离子的缓冲作用如图所示：,土壤胶体,土壤胶体,土壤胶体,土壤胶体,21,教学运用,注意：（1）土壤胶体的数量和离子交换量越大，土壤的缓冲性能就越强。 （2）交换量相等时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大，反之，对碱的缓冲能力越大。 （3）土壤的可变电荷越多，缓冲能力越强。 （4）土壤缓冲能力的大小顺序：腐殖质土粘土沙土,22,教学运用,四、土壤中的氧化还原作用（oxidation and reduction of soil),1.土壤中的主要氧

21、化剂和还原剂 氧化剂：氧气、硝酸根离子、高价金属离子 还原剂：有机质、低价金属离子 主要氧化还原体系：铁体系、锰体系、硫体系、氮体系、有机碳体系 2.氧化还原电位（redox potential)：衡量土壤氧化能力的大小，符号Eh。 计算：氧化剂 + ne 还原剂 Eh=E0 + RT/nF ln 氧化剂/还原剂 一般通过实际测量Eh来衡量土壤氧化还原性，旱地： Eh +400+700mv，水田： Eh +300 -200mv 3.影响Eh的因素 （1）通气土壤Eh增大，浸水土壤Eh降低 （2）PH的影响：Eh= Eh0 - 0.059pH pH增大Eh下降， pH降低Eh增大 4.应用 (1

22、)Fe2+和Mn2+的迁移 铁的E0为0.77V，锰的E0为1.5V,23,教学运用,在干燥季节，通气土壤中Fe2+易被氧化成高价铁后沉淀，但锰的电位比铁高易被还原，即Mn2+不易被氧化，当Fe2+和Mn2+在土壤剖面移动时， Fe2+先氧化而沉淀，而Mn2+移至更深层次后，才被氧化形成黑色MnO2沉淀。 （2）对土壤养分供应的影响 Eh:200700mV养分供应正常； Eh700mV 有机质被迅速氧化分解，养分贫乏； Eh400mV反硝化开始发生； Eh200mV硝酸根离子消失，产生亚硝酸根离子，植物受到毒害作用；土壤浸水： Eh-100mV Fe2+高于 Fe3+； Eh-200mV产生大

23、量H2S，植物根系腐烂， Fe2+变成 FeS沉淀，迁移能力下降。,24,教学运用,keywords：,1.土壤矿物质 minerals in soil 2 .土壤有机质organic matter in soil 3.原生矿物primary mineral 4.次生矿物secondary mineral 5.腐殖质 humic substances 6.腐殖酸humic acid 7.富里酸fulvic acid 8.腐黑物humin 9.土壤溶液soil solution 10.土壤胶体soil colloid 11.土壤吸附性 soil adsorption 12.永久电荷permane

24、nt charge 13.同晶置换isomorphous substitution 14.可变电荷variable charge 15.交换吸附 exchange adsorption 16.交换容量exchange capacity 17.阳离子交换吸附 cation exchange adsorption 18.阴离子交换吸附anion exchange adsorption 19.盐基饱和度base saturation percentage 20.土壤酸度soil acidity 21.活性酸度active acidity 22.潜性酸度potential acidity 23.土壤碱

25、度soil alkalinity 24.酸性土壤acid soil 25.中性土壤 neutral soil 26.碱性土壤alkaline soil 27.土壤缓冲作用buffer action of soil 28.土壤氧化还原oxidation and reduction of soil 29.氧化还原电位redox potential,25,教学运用,4.3土壤中的生化过程,一、有机质的转化方向 1.矿化过程（minerallization）：把复杂的有机物分解转化为简单的无机物，如CO2、NH3、H2O、H2、H2PO4-、SO42-等，称为矿化过程。 2.腐质化过程(humific

26、ation)：在矿化过程中形成的某些中间产物，经缩合变成新的复杂有机化合物即腐殖质，称为腐质化过程。 二、有机质的转化方式 1糖类、蛋白质、氨基酸等：在好氧条件下，转化为CO2；在厌氧条件下转化为有机酸，再转化为CH4、H2等。 2.难降解的纤维素：在好气性纤维菌和厌气性纤维菌作用下，进行分解。 3.尿素：（NH2)2CO + 2H2O 尿酶 （NH4)2CO3 NH3 + CO2 + H2O 4.氮的转化方式：通过硝化菌和反硝化菌进行转化。 矿化 亚硝化 硝化 （1）总过程：有机态氮 NH4+ NO2- NO3- 吸收 反硝化 还原 植物吸收,26,教学运用,（2）土壤中氮的主要类型：无机氮

27、（NH4+、NO2-、NO3-）、活有机氮（NLO）、死有机氮（NDO）、气态结合氮（NGF）,（3）反应方程：I、氮的生物固定 NGF NLO II、氨化作用 NDO NH4+ III、生物的硝化作用 NH4+ NH3 NO2- NO3- IV、 生物反硝化作用 NO3- NO2- NGF V、植物吸收 NH4+ NLO， NO3- NLO VI、排泄和死亡 NLO NDO,27,教学运用,（4）氮的转化图,图4-1土壤中氮的生物转化 注意：土壤微生物吸收NH4+或氨基酸，少量固氮菌吸收N2，不能直接吸收硝酸盐；而植物根系能吸收氨和硝酸盐。,动植物残体,腐殖质,微生物,氨,硝酸盐,动物,植物

28、,植物根,氮,亚硝酸盐,28,教学运用,4.4土壤污染,土壤污染（soil pollution)：人类生产和生活活动产生的污染物，输入土壤的数量和速度超过土壤的自净能力时，破坏土壤原来的平衡，引起土壤的结构、性质改变，功能减退，影响生物的正常生长和繁衍时，就发生土壤污染。 土壤污染物（ soil pollutant)：重金属、农药、化肥、放射性元素、有害微生物、还原性气体（CH4、H2S）。 一、土壤环境容量和污染指数 1.土壤环境容量（soil environmental capacity)：在人类生存和自然生态不致受害的前提下，土壤所能容纳污染物质的最大数量。 污染物的平衡式：CS =W

29、+ S + R + F -P -O -A 式中：CS：土壤污染物含量；W：污水灌溉输入量；S：肥料使用输入量；R：降水输入量；F：降尘输入量；P：农作物吸收量；O：径流输出量；A：淋溶输入量。 2.土壤环境容量的确定 （1）土壤的静容量（绝对容量）：是根据土壤的环境背景值和环境标准的差值来计算容量的一种方法，它是从静止的观点来度量土壤的容纳能力。,29,教学运用,计算公式： Cs = M(Ci - Bi) M：每亩耕层（20cm）土壤重量,kg，Ci：污染物I的环境标准值mg/kg；Bi：环境背景值. 现存容量：Cb= M（Ci - Bi-Cp) C：人为污染增加量 （2）土壤的动容量：土壤是

30、开放的物质体系，根据污染物的残留量计算的环境容量为土壤的动容量。 3.土壤的污染指数（pollution index) Cp - B P= Ci - B 式中P为污染指数；当P1时，安全；当P=1时，污染的临界值；当P1时，土壤受到污染。 表4-1土壤污染分级 级别0一二三四五六 区名背景区安全区警戒区轻污染区中污染区重污染区严重污染区 PBB0.70.7111.51.5222.52.5,30,教学运用,二、土壤中重金属的污染和迁移,1.重金属污染（ heavy metal pollution)：当进入土壤的重金属元素的积累浓度超过了作物需要和可忍受程度，而表现出受毒害的症状，或作物生长并未受

31、害，但产品中某种重金属含量超过标准，造成对人畜的危害时，此时土壤被重金属污染。 污染重金属：汞、镉、铅、铬和准金属砷及锌、铜、镍等。 2土壤-植物系统中重金属的累积和迁移（归趋） （1）影响归趋的主要因素 A土壤胶体的吸附：主要与金属离子的性质和胶体种类有关 同种胶体：阳离子价态越高，吸附越强；离子半径越大 ，水合离子半径越小，吸附越强。 不同类型胶体对离子的吸附：见P223表,31,教学运用,胶体对离子吸附顺序：Pb2+Cu2+Cd2+Zn2+Hg2+ 例如：水稻易受镉污染（痛痛病itai-itai disease) =Ca + Cd2+ =Cd + Ca2+ K=0.49 =Ca + Zn2+ =Zn2+ +Ca2+ K=0.94 Cd2+ 交换Ca2+时：G0=-RTlnK=1767.6(J/mol) 不能自发进行。 Zn2+交换Ca2+时：G0=-RTlnK=153 .3(J/mol) Zn2+浓度较大时，有可能。 反之，吸附态的镉易被Ca2+交换进入液相，有利于迁移或被植物吸收，因此，造成镉比锌易污染。,蒙脱石,蒙脱石,蒙脱石,蒙脱石,32,教学运用,