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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019.06.015吹脱离子交换耦合工艺处理页岩提钒高浓度氨氮废水研究郑巧巧1，张一敏1,2,3,4，黄晶2,3,4，包申旭1,2,4(1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉 430070；3.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，武汉 430081；4.钒资源高效利用湖北省协同创新中心，武汉 430081)摘要：利用吹脱法离子交换耦合工艺处理钒页岩提钒高浓度氨氮废水，首先考察pH、温度、气液比体积比（L/L）对氨氮去除效果的影响，然后研究离子交换处理过程中废水p
2、H、流速和串联级数对树脂吸附效果的影响，最后考察树脂循环稳定性能。结果表明，吹脱的最佳条件为pH=10.5、温度40 、气液比3 200，吹脱处理后氨氮浓度为1 999.56 mg/L。树脂合适的吸附pH为8，流速为9 mL/min，两级串联吸附后氨氮去除率达99%以上。体积浓度18%的硫酸对氨氮的解吸率大于99%，经10次吸附解吸循环后，吸附性能稳定。关键词：沉钒废水；氨氮；吹脱；离子交换中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1007-7545（2019）06-0000-00Study on Treatment of High Concentration Ammonia Nitroge
3、n Wastewater from Vanadium Shale Extraction by Stripping-Ion Exchange Coupling ProcessZHENG Qiao-qiao1, ZHANG Yi-min1,2,3,4, HUANG Jing2,3,4, BAO Shen-xu1,2,4(1. School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 2. Hubei Key Laboratory of Mineral
4、Resources Processing and Environment, Wuhan 430070, China; 3. State Key Laboratory of Environmental Protection Mineral Metallurgical Resources Utilization and Pollution Control, Wuhan 430081, China; 4. Hubei Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resources, Wuhan
5、430081, China)Abstract：High concentration ammonia nitrogen wastewater from vanadium shale extraction was treated by air stripping-ion exchange coupling process. Firstly, effects of pH value, temperature and volume ratio of gas to liquid (G/L, L/L) on removal efficiency of ammonia nitrogen from vanad
6、ium precipitation wastewater were investigated. Secondly, effects of pH value, flow rate and series number on resin adsorption were studied. Finally, adsorption stability of resin for ammonia nitrogen was studied. The results show that the optimum conditions for stripping include pH value of 10.5, t
7、emperature of 40 and G/L of 3 200, concentration of ammonia nitrogen is 1 999.56 mg/L after stripping. Suitable pH value of resin adsorption is 8 and flow rate is 9 mL/min. Ammonia nitrogen removal rate is 99% above after two-stage series adsorption and desorption rate of ammonia nitrogen by volume
8、concentration of 18% of sulfuric acid is 99% above. After 10 cycles of adsorption and desorption, the adsorption performance of resin is stable.Key words：vanadium precipitated wastewater; ammonia nitrogen; air stripping; ion exchange钒页岩是我国丰富的钒资源，在提钒工艺中，焙烧酸浸萃取酸性铵盐沉钒工艺因其选择性好、流程短而被广泛研究1-4。但是在铵盐沉钒过程中，大量
9、的氨氮残存在水溶液中，产生的沉钒母液中氨氮的浓度高达27.5 g/L5-6，造成严重的环境污染，制约页岩提钒行业的可持续发展。对高浓度沉钒氨氮废水的处理，有减压膜蒸馏7、磷酸铵镁沉淀法8、吹脱法9等，其中吹脱法因简单、高效而被广泛使用10。但是对沉钒母液中高浓度的氨氮，吹脱至较低浓度后，吹脱效率大大降低，很难将氨氮完全去除11。单一的吹脱法很难达到满意的氨氮去除效果，而将多种废水治理技术联合使用，不仅可以提高水质，而且可以降低处理成本12。吹脱后液一般呈中性或者弱碱性，适合用离子交换法进一步去除废水中氨氮13。因此本文采用吹脱离子交换法耦合工艺处理废水，确定最优的吹脱参数和吹脱液的性质，并研究
10、离子交换树脂的吸附参数和树脂使用性能，实现了沉钒母液中氨氮资源的循环利用。收稿日期：2019-01-23基金项目：国家自然科学基金面上基金资助项目（51774215）；湖北省自然科学基金杰出青年项目（2018CFA068）作者简介：郑巧巧（1993-），女，安徽宿州人，硕士研究生；通信作者：张一敏（1954-），男，河南许昌人，教授，博导.1 试验原料沉钒废水为酸性铵盐沉钒后得到的沉钒母液，pH=2.0，氨氮浓度为27.5 g/L。主要试剂：硫酸、氧化钙、酒石酸钾钠、碘化汞、氢氧化钠、碘化钾，均为分析纯。外购凝胶型强酸性阳离子交换树脂T-42。主要仪器：PHS-3C型数显酸度计、SHA-2数显
11、冷冻水浴恒温振荡箱、BT100-1F蠕动泵、UV-5500型紫外分光光度计、LZB-6WB转子流量计、ACO-002电磁式空气泵、离子交换层析柱。2 试验方法氨氮吹脱试验：在烧杯中将0.25 L沉钒废水pH调节至指定值，抽滤后得到上清液，加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，并放入曝气装置，开启鼓风机，氨气流出后经冷凝装置冷凝并用硫酸吸收。一定时间后取出圆底烧瓶，测量氨氮浓度。树脂动态吸附试验：T-42树脂先进行预处理，按试验要求称取一定量T-42，加入直径1.2 cm的离子交换层析柱中，在常温下进行树脂动态吸附试验。溶液的出口流速通过蠕动泵控制，每隔一定时间取样测试氨氮浓度。树脂动态解
12、吸试验：将一定量的解吸剂加入到吸附氨氮后的树脂中，在常温下进行树脂解吸，溶液的出口流速通过蠕动泵控制，每隔一定时间取样测试氨氮浓度。用Nesslerization法14测量氨氮浓度，吸附量Qe计算公式：Qe=(c0-ce)´V/m (1)式中，c0为溶液初始氨氮浓度（mg/L）；ce为吸附平衡时氨氮浓度（mg/L）；m为树脂投加质量（g）；V为溶液体积（L）。3 试验结果与分析3.1 氨氮吹脱试验3.1.1 pH对氨氮去除的影响在温度25 、气液体积比3 200(L/L，下同)的条件下，不同pH时氨氮的吹脱效果见图1。由图1可知，随着pH的增加，氨氮去除率增加。这是因为，氨氮在溶液中
13、以游离态的氨气和铵离子形式存在，随着温度和pH的改变，这两种形式的氨氮会相互转化：NH4+OH-NH3+H2O （2）随着pH升高，废水中氢氧根离子增多，反应向右进行，废水中氨气增多，而氨气可以从溶液中吹脱出来。随着pH的升高氨氮去除率先是迅速增高，然后缓慢升高。这是因为，当pH大于7时，溶液中开始有游离氨存在，随着pH升高，溶液中氨气迅速增加，因此氨氮去除率迅速增加；而当pH大于10时，溶液中的氨氮90%以氨气的形式存在15，因此当pH大于10.5时，铵离子转化为氨气的速度变慢，氨氮去除率增加变缓。虽然pH增加可以提高氨氮去除率，但是高pH消耗的碱也越多，并且吹脱反应结束后溶液pH也会变高，
14、较高的pH不利于废水中残余氨氮的处理。综合考虑选择pH为10.5。图1 pH对氨氮去除的影响Fig.1 Effect of pH value on ammonia nitrogen removal3.1.2 温度对氨氮去除的影响在pH=10.5、气液比3 200的条件下，改变温度，氨氮吹脱效果见图2。由图2可知，随着温度增加，氨氮的去除率增加。这是因为生成氨气的反应是吸热反应16，当pH固定时，随着温度的升高，反应（2）向右进行，溶液中氨气形式存在的氨氮增多，而且温度升高，分子运动加快，氨气可以更快地从溶液中吹脱出来。但是温度过高，热量损失也越大，因此考虑工艺成本，温度不宜过高。当温度高于40
15、 时，氨氮去除率增加趋势变缓，因为温度升高，水蒸发量也变多，故吹脱温度应控制在40 左右。图2 温度对氨氮去除的影响Fig.2 Effect of temperature on ammonia nitrogen removal3.1.3 气液比对氨氮去除的影响在pH=10.5、温度为40 ，不同吹脱气液比时的氨氮吹脱效果见图3。由图3可知，随着气液比增加，氨氮的去除率增加。这是因为，增大气液比能减少氨分子在液体表面的分压，增大两相间的传质推动力16，提高氨氮的去除率。当气液比由800增加至3 200时，氨氮去除率增加迅速，但当气液比由3 200增加至4 000时，氨氮去除率增加变缓。原因是，随
16、着反应的进行，溶液中氨氮浓度和pH降低，气液间传质动力降低。因此合适的气液比为3 200，此时氨氮去除率为92.70%。图3 气液比对氨氮去除的影响Fig.3 Effect of vapor liquid rate on ammonia nitrogen removal在pH=10.5、气液比3 200、温度40 的条件下，沉钒母液经吹脱处理后的吹脱后液氨氮浓度为1 999.56 mg/L，pH为8，氨氮浓度依然很高，因此吹脱后液仍需进一步处理。由于吹脱后溶液为弱碱性且氨氮浓度降低，适合用离子交换树脂吸附，故进一步研究离子交换树脂对氨氮的去除。3.2 T-42树脂吸附试验3.2.1 pH对氨氮
17、去除的影响在沉钒废水流速为9 mL/min、柱高径比为21.0，pH为110时氨氮的吸附效果见图4。图4可知，当pH<8时，随着pH升高，树脂对氨氮的吸附量有略微升高，当pH>8时，随着溶液pH的增加，氨氮吸附量降低，pH等于8时，树脂吸附氨氮量达到最大值34.31 mg/g。这是因为，pH<8时，废水中的氨氮主要以铵离子的形式存在，只有离子化的氨可以被树脂吸附13，但是pH过低，废水中H+浓度较高，与NH4+发生竞争吸附，降低了树脂吸附的氨氮量。当pH>8时，水溶液中的氨开始以氨气存在，故氨氮的吸附量降低。因此树脂吸附氨氮合适的pH为8。图4 pH对树脂吸附的影响Fi
18、g.4 Effect of pH value on resin adsorption3.2.2 流速对氨氮去除的影响吸附过程中，溶液初始氨氮浓度为c0，任一时刻的氨氮浓度为c，当c/c0=0.005时，即为穿透曲线上穿透点。出口氨氮浓度为10 mg/L，在树脂柱高径比为15.5、流速为315 mL/min时，树脂吸附氨氮的穿透曲线如图5所示。由图5可知，随着进水流速增加，树脂吸附氨氮的穿透点提前而吸附终点延迟到达，交换带长度增加。流速越高，树脂吸附氨氮的穿透体积越小，穿透点和吸附终点树脂吸附氨氮量越少，而吸附终点的处理体积越大。这是因为，树脂对废水中氨氮的吸附是一个动态平衡过程，流速越高对氨氮
19、在树脂层有效的扩散越不利，溶液在树脂中停留的时间越少，吸附反应时间减少，树脂吸附氨氮未达到平衡就流出树脂柱17，因此树脂吸附的氨氮就越少，树脂的利用率降低。而在低流速下虽然树脂吸附氨氮量高，但是处理效率低，因此溶液流速也不宜过低。综合考虑树脂吸附氨氮的特性，选择流速为9 mL/min，此时穿透点和吸附终点吸附量分别为21.91 mg/g、33.43 mg/g，穿透体积和吸附终点分别为120 mL、321 mL。图5 不同流速下氨氮的穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves of ammonia nitrogenat at different flow rates3.2.3 串
20、联级数对氨氮去除的影响为了提高树脂的利用效率，采用多级串联的树脂吸附沉钒废水，在流速为9 mL/min时，树脂吸附413 mL的吹脱后液，一级吸附后氨氮的去除率为62.31%，两级串联吸附后氨氮的去除率达到99%以上。两级吸附后溶液中酸度高，可以作为浸出剂配制液返回浸出流程，降低浓硫酸用量。3.2.4 解吸剂浓度对氨氮解吸的影响经上述吸附后的树脂采用不同体积浓度的硫酸解吸，解吸的穿透曲线如图6所示。解吸后的溶液为含氨氮的高酸溶液，可以用来作为氨氮吹脱的吸收液。由图6可知，在解吸剂用量小于1.33BV时，硫酸浓度越高，解吸液中氨氮浓度也越高，说明解吸效果越好。当解吸剂用量大于1.33BV，解吸液
21、中氨氮浓度小于6 000 mg/g。在解吸剂用量为1.33BV时，硫酸浓度从10%升至18%时，解吸率从77.88%增加至90.70%，升高明显。但当硫酸浓度从18%提高至22%，氨氮解吸率增加很少。高酸的解吸液有利于吸收吹脱出来的氨气，高浓度氨氮有利于硫酸铵的生成，因此选择合适的硫酸浓度为18%。当解吸液用量为2.67BV时，浓度为18%的硫酸的解吸率大于99%。因此前1.33BV的解吸液用来吸附吹脱后的氨气吸收，后1.33BV在下次解吸时循环利用，提高解吸液中氨氮浓度。图6 不同解吸剂浓度时氨氮解吸的穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves of ammonia nitr
22、ogen desorption at different H2SO4 concentration3.2.5 树脂稳定性试验经上述一级吸附后的树脂用体积为2.67BV、浓度为18%的硫酸进行解吸再生，如此反复进行吸附解吸10次，研究树脂的循环使用性能。经10次循环吸附解吸后树脂的吸附量和解吸率如图7所示。经过10次循环吸附解吸后，树脂的吸附量与解吸率变化不大，吸附量稳定在3135 mg/g，解吸率稳定在97%以上，说明树脂有良好的吸附稳定性。图7 树脂吸附氨氮稳定性试验Fig.7 Test on stability of resin adsorbing ammonia nitrogen3.3吹脱
23、离子交换耦合工艺流程在上述条件下，吹脱离子交换耦合处理钒页岩提钒高浓度氨氮废水的工艺流程如图8所示。沉钒后的氨氮废水中氨氮浓度为27 500 mg/L，按照pH=10.5、温度40 、气液比3 200吹脱，吹脱后液氨氮浓度为1 999.56 mg/L，pH为8，再经两级串联树脂吸附后，氨氮浓度为0.15 mg/L，第一级树脂吸附饱和后经体积浓度为18%的硫酸解吸，解吸率可以达到99%以上，树脂吸附后液返回浸出工序配置酸浸硫酸，降低硫酸的用量。解吸后液含有高浓度氨氮和大量硫酸，可以作为吹脱出来的氨气吸收液，制备硫酸铵。沉 钒V2O5煅 烧吹 脱浸 出氨气解吸液吹脱后液树脂吸附解 吸富钒液
24、0;NH3·H2O APV 氨氮废水 吸附后液吸收硫酸铵图8 吹脱离子交换耦合处理钒页岩提钒高浓度氨氮废水工艺流程图Fig.8 Flow sheet for treatment of high concentration ammonia nitrogen wastewater from vanadium shale extraction by air striping-ion exchange coupling process4 结论1）吹脱工艺最佳条件为：pH=10.5、温度40 ，气液体积比3 200(L/L)。经吹脱处理后，沉钒母液中氨氮浓度由27
25、 500 mg/L降为1 999.56 mg/L，吹脱率为92.70%，吹脱后液pH为8.0。2）T-42树脂吸附氨氮合适的pH为8，流速为9 mL/min。吹脱后液经两级串联吸附氨氮浓度达到0.15 mg/L，氨氮去除率达到99%以上，且吸附后液酸度极高，可以返回浸出工序配制浸出用硫酸，实现绿色循环利用。体积浓度18%的硫酸对氨氮的解吸率大于99%。3）树脂吸附氨氮稳定性好，经10次吸附解吸循环试验后，树脂的吸附量与解吸率变化不大，吸附量稳定在3135 mg/g，解吸率稳定在97%以上，解吸后液吸收吹脱后的氨气制备硫酸铵。参考文献1 LI M T，WEI C，FAN G，et al. Aci
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