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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2015.06.002超细粒级锰矿浸出矿浆絮凝沉降试验钱璨1,2，但智钢2，王辉锋2，史菲菲2，张海燕2，段宁2（1.中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083；2.中国环境科学研究院 重金属清洁生产工程技术中心，北京 100012）摘要：采用不同絮凝剂对电解锰锰矿浸出矿浆进行絮凝沉降试验，考察了絮凝剂电性、离子度、分子量以及添加量对矿浆絮凝沉降效果的影响。结果表明，矿浆含固率为6%时，添加60 g/t分子量1 400万1 700万、离子度30%的阳离子絮凝剂，矿浆沉降速度由自然沉降时的0.04 m/h提高到0.69 m/h，
2、能够满足电解锰行业制液工序生产要求。关键词：絮凝剂；锰矿；矿浆；沉降速度中图分类号：TF803.2文献标志码：A文章编号：1007-7545（2015）06-0000-00Test of Flocculating Sedimentation for Ultrafine Manganese Ore Leached SlurryQIAN Can1,2, DAN Zhi-gang2, WANG Hui-feng2, SHI Fei-fei2, ZHANG Hai-yan2, DUAN Ning2(1. School of Chemistry and Environmental Technology,
3、 China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;2. Technology Center for Heavy Metal Cleaner Production Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)Abstract: Sedimentation experiment for electrolytic manganese ore leached slurry was carrie
4、d out with different flocculants. The effects of electrical property, ion ratio, molecular weight, and dosage of flocculant on sedimentation were investigated. The results show that settling velocity of leached slurry with solid content of 6% drops from 0.04 m/h of free settling to 0.69 m/h under th
5、e optimum conditions including 60 g/t cationic flocculant with molecular weight of 14 million to 17 million, and ion ratio of 30%, meeting the standard of pulp production process in electrolytic manganese industry.Key words: flocculant; manganese ore; slurry; settling velocity我国电解锰生产采用锰矿加硫酸浸出的湿法工艺，其
6、制液工序的矿浆固液分离是生产工艺的重要过程1。目前，国内电解锰制液过程中均采用压滤机进行浸出矿浆的固液分离。由于浸出矿浆量大、矿浆颗粒粒度细，生产过程采用的压滤机数量较多，导致设备投资和运行费用较高，工人劳动强度大，产生大量洗滤布废水2-3。絮凝沉降在选煤和选矿等行业得到了广泛成熟的应用4-5，在与电解锰类似的湿法冶金过程如电解锌和铜矿浸出也有应用6-8。由于锰矿浸出矿浆的成分复杂、颗粒细，有硅胶和除铁产物氢氧化铁胶体等因素影响，锰矿浸出矿浆的絮凝沉降还未见报道。筛选出合适絮凝剂（PAM）和工艺参数，实现锰矿浸出矿浆的絮凝沉降对电解锰行业采用浓密机进行絮凝沉降有重要意义。本文在分析某电解锰厂浸
7、出矿浆基本性质的基础上，筛选并确定不同类型絮凝剂，研究絮凝剂电性、离子度、分子量对矿浆沉降性能的影响，分析了絮凝剂添加量的影响，以上清液浊度为指标，预期获得用于锰矿浸出矿浆絮凝沉降的最佳工艺参数。1 试验部分1.1 矿浆制备1.1.1 原料矿浆制备过程涉及的材料主要有：菱锰矿（主要组分MnCO3）、二氧化锰矿还原焙烧粉（主要组分MnO）、电解阳极液（pH 0.61）、质量浓度98%的浓硫酸。矿粉和阳极液均取自某电解锰厂。收稿日期：2015-01-11基金项目：国家科技支撑计划项目（2012BAF03B03）作者简介：钱璨（1992-），男，安徽合肥人，硕士研究生；通信作者：但智钢（1979-）
8、，男，江西九江人，副研究员.1.1.2 模拟矿浆的配制方法试验采用5 L大烧杯模拟电解锰厂锰矿酸浸过程，获得浸出矿浆。根据现场工艺条件，浸出过程的液固比为11.5、酸矿比0.756。首先将计量好的阳极液加入烧杯，再加入菱锰矿粉，然后加入98%浓硫酸进行充分反应；恒温浸出7 h后，测浸出液残酸浓度，再加入适量焙烧粉进行收酸，恒温反应3 h获得合格浸出矿浆。浸出矿浆含Mn2+ 3640 g/L，H2SO4 01 g/L时达到出液标准。浸出条件：水浴锅恒温65 、机械搅拌速度100 r/min。1.2 静态沉降试验1.2.1 絮凝剂选择及配制已有报道锌焙砂和氧化铜矿浸出采用絮凝剂进行沉降分离，不同厂
9、家和不同浸出液体系采用的适合絮凝剂类型有阴离子和阳离子，也有非离子。锰矿浸出液与这类浸出液性质有相似之处，但采用何种类型絮凝剂能有效沉降浸出液，与浸出液的成分、pH及其他成分密切相关。本试验先对阴离子、阳离子和非离子三种类型絮凝剂的沉降效果进行试验，确定絮凝剂类型；再设计分子量、离子度和絮凝剂用量试验，获得絮凝剂最佳使用参数。设计的絮凝剂见表1。絮凝剂使用时，常温用纯水配制成质量浓度为0.1%的溶液。表1 絮凝剂种类及性质Table 1 Type and property of flocculants絮凝剂代号电荷性质分子量/万离子度/%PHP阴离子1 4001 70015NPAM非离子1 4
10、001 7000CPAM-1阳离子1 1001 30015CPAM-2阳离子1 4001 70015CPAM-3阳离子1 8002 00015CPAM-4阳离子1 4001 70030CPAM-5阳离子1 4001 700501.2.2 静态沉降试验方法固定试验条件：矿浆质量浓度6%、密度1.26 g/cm3、pH=2.16、初始絮凝剂用量每吨干矿30 g、室温。絮凝性能表征：取500 mL矿浆加入500 mL量筒中，用封口膜紧密封住量筒，颠倒混合10次；取下封口膜，向量筒中加入设定量的絮凝剂，再封上封口膜，颠倒混合10次；接着将量筒放置在平台上，静置，秒表开始计时，观察到上清液和絮团清晰的界
11、面，记录界面通过量筒每50 mL刻度值的时间，并测量量筒50 mL刻度值间距为23 mm。通过沉降曲线自由沉降阶段斜率计算沉降速度v。使用2100AN台式浊度仪测量上清液浊度，以沉降速度和上清液浊度来表征絮凝沉降效果。2 试验结果及分析2.1 矿浆基本性质浸出渣的主要化学组成（以氧化物计，%）：MnO 30.057、SO3 27.314、SiO2 15.259、CaO 9.513、MgO 5.918、Fe2O3 4.544、Al2O3 3.099、P2O5 2.637。图1是浸出渣烘干后的XRD谱，表明其主要成分为石英（SiO2）和石膏（CaSO4·2H2O），还有未反应完全的碳酸锰
12、（MnCO3），主要为亲水性矿物。图1 浸出渣的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of leached residue图2为浸出矿浆的粒度分布图，可以看出，颗粒主要分布于0.20.4 m及15 m，平均粒径为1.502 m，说明矿浆的颗粒是微细级。图 2浸出渣粒度分布图Fig.2 Particle size distribution of leached residue2.2 絮凝剂性质对矿浆沉降影响2.2.1 电性对沉降的影响图3为不同电性絮凝剂作用下矿浆的沉降曲线。图 3絮凝剂电性对絮凝沉降的影响Fig.3 Effect of electrical property of fl
13、occulant on sedimentation从图3可知，自然沉降时，矿浆2 h只沉降了80 mm，沉降速度为0.04 m/h。锰矿浆的自然沉降缓慢，其原因是浸出矿浆颗粒细，且矿粒主要组分为石英等亲水性矿物，表面易形成水化膜，当两个矿粒互相靠近时，矿粒表面水化膜重叠产生水化作用力。这种强烈的排斥力能在很大程度上阻止颗粒间的相互接触，使分散体系保持高度稳定性9-10。阳离子、阴离子和非离子絮凝剂加入后，均不同程度加速了矿浆的沉降，其中阳离子沉降速度为0.14 m/h、非离子的为0.08 m/h、阴离子的为0.07 m/h。阳离子的絮凝沉降效果最好，其沉降速度是自然沉降的3.5倍。研究认为，p
14、H对阴离子PAM吸附性能有显著影响，H+能使酰胺基质子化，使聚合物的羧基离子的电斥力受到抑制，分子线团发生卷曲，降低吸附性能。而pH也会对矿物表面的电极电位造成影响，本矿浆的主要矿物颗粒石英的等电点为pH=2，试验矿浆pH为2.16，使颗粒表面带负电。在这种条件下，阳离子PAM不仅有对颗粒表面的架桥吸附作用，还有一定程度的电荷中和作用11-14，使得阳离子沉降效果更好。2.2.2 分子量对沉降的影响图4为阳离子PAM分子量对矿浆沉降的影响。图4 阳离子PAM分子量对絮凝沉降的影响Fig.4 Effect of molecular weight of CPAM on sedimentationP
15、AM分子量对矿浆沉降速度影响显著，PAM分子量为1 100万1 300万时，矿浆沉降速度为0.08 m/h；PAM分子量增加到1 400万1 700万时，矿浆沉降速度进一步增大，达到0.14 m/h；但当其进一步增加时，矿浆沉降速度开始减小，为0.09 m/h。絮凝剂分子量越大，分子链越长，所带电荷和活性吸附点位就越多，电荷中和及桥联能力就越强，越易形成较大絮体。对特定矿浆，受矿浆颗粒和电性影响，存在一个较合适的分子量15-17。本试验锰矿浆在PAM分子量为1 400万1 700万时絮凝沉降效果最好，分子量过大或过小，都不利于沉降。2.2.3 离子度对沉降的影响图5为添加PAM分子量1 400
16、万1 700万，不同离子度（CPAM-2，CPAM-4，CPAM-5）条件下矿浆的沉降曲线。图 5阳离子PAM离子度对絮凝沉降的影响Fig.5 Effect of ion degree of CPAM on sedimentation由图5可知，离子度为15%、30%和50%时，矿浆的沉降速度分别为0.14 m/h，0.21 m/h，0.08 m/h。随着离子度的增大，矿浆沉降速度呈现先增大后减小的趋势，离子度为30%时，沉降速度最快。随着离子度的增大，阳离子PAM分子链之间静电斥力增强，有利于架桥吸附，形成大尺寸絮团。但若分子链上阳离子基团过多，会造成絮凝剂分子在颗粒表面的吸附过多，使能够桥
17、连的结构减少，且颗粒表面会因絮凝剂分子的过度吸附而带正电荷，颗粒间斥力增大，不利于形成絮团，从而降低沉降速度18-19。2.3 CPAM-4用量对沉降的影响图6为添加不同用量CPAM-4时矿浆的沉降曲线。图6 CPAM-4添加量对絮凝沉降的影响Fig.6 Effect of dosage of CPAM-4 on sedimentationCPAM-4投加量为分别30、60、90、120 g/t干矿时，矿浆沉降速度分别为0.22、0.69、0.71、0.72 m/h。加药量从30 g/t增加到60 g/t时，沉降速度显著增加，但药量再增加时，沉降速度增加不明显。考虑到电解锰厂的经济效益，选择相
18、似沉降速度下的最小加药量，对该矿浆CPAM-4的最佳投药量为60 g/t。浊度测试结果显示，此时上清液浊度为10.85NTU，与电解锰厂压滤机滤液4.05NTU的浊度相比，二者相差不大，达到电解锰制液工序出液要求。3 结论1）锰矿浸出矿浆pH为2.16，颗粒平均粒度仅为1.502 m，矿浆中亲水性矿物石英和石膏含量高，属于酸性超细粒级极难沉降矿浆，自然沉降速度仅为0.04 m/h。2）阳离子PAM对本矿浆有较好的絮凝沉降效果，优于阴离子和非离子PAM。絮凝最佳工艺条件为：PAM分子量1 400万1 700万、离子度30%、用量60 g/t，此时矿浆的沉降速度提高到0.69 m/h，絮凝沉降的上
19、清液浊度为10.85NTU，能够满足电解锰行业制液工序生产要求。参考文献1 杨守志，孙徳堃，何方箴. 固液分离M. 2版. 北京：冶金工业出版社，2008：1-2.2 唐谟堂，曹刿. 湿法冶金设备M. 4版. 长沙：中南大学出版社，2011：129-1303 Bodu R，高立. 铀矿石加工中的固液分离浓密与过滤孰好?J. 湿法冶金，1982，1(1)：43-48，74.4 张学英，常虎成. 絮凝沉降技术在铝土矿选矿尾矿处理过程中的应用J. 世界有色金属，2004(5)：42-45.5 王雷，李宏亮，彭陈亮，等. 我国煤泥水沉降澄清处理技术现状及发展趋势J. 选煤技术，2013，40(2)：8
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