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1、第四章X射线衍射分析原理,1,P22课后习题3某原子的一个光谱项为45FJn=4，L=3，S=2，则J=5，4，3，2，1。J=5时，MJ=0，1，2，3，4，5； J=4时，MJ=0，1， 2，3，4 ；J=3时，MJ0 ，1， 2，3 ；J=2时，MJ=0，1， 2；J=1时，MJ0 ，1；,n2S+1LJ,第四章X射线衍射分析原理,2,第二章 衍射分析 (之一)、X射线衍射分析原理,第一节 衍射方向布拉格方程*、衍射矢量方程、厄瓦尔德图解*#、劳埃方程第二节 X射线衍射强度 一个电子的散射强度、原子散射强度、晶胞散射强度（结构因子*# ）、影响衍射强度的其它因素,第四章X射线衍射分析原理
2、,3,参考文献,梁栋材著， X射线晶体学基础，北京-科学出版社，2006年祁景玉主编，X射线结构分析，上海-同济大学出版社，2003年王培铭，许乾慰，材料研究方法，科学出版社，北京，2005年,第四章X射线衍射分析原理,4,X射线发展史：1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体学。 （1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式
3、，并测定了NaCl的晶体结构。（ 1915年获得诺贝尔奖) 此外，巴克拉（1917年，发现元素的标识X射线），塞格巴恩（1924年，X射线光谱学），德拜，（1936年），马勒（1946年），柯马克（1979年），等人由于在X射线及其应用方面研究而获得化学，生理，物理诺贝尔奖。有机化学家豪普物曼和卡尔勒在50年代后建立了应用X射线分析的以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获1985年诺贝尔化学奖,第四章X射线衍射分析原理,5,水波的干涉现象,第四章X射线衍射分析原理,6,干涉加强和相消,可见光波的杨氏干涉实验,第四章X射线衍射分析原理,7,
4、第四章X射线衍射分析原理,8,第四章X射线衍射分析原理,9,多晶衍射原理示意图,第四章X射线衍射分析原理,10,第一节 衍射方向,一、布拉格方程*二、衍射矢量方程三、厄瓦尔德图解*四、劳埃方程,第四章X射线衍射分析原理,11,一、布拉格方程,1.布拉格实验 布拉格实验装置设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。布拉格实验得到了“选择反射”的结果，以Cu K射线照射NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线；其它角度入射，则无反射。,第四章X射线衍射分析原理,12,2.布拉格方程的导出,正因为：晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间
5、距（d）相等的原子面组成；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。可将布拉格X射线的“选择反射”现象解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。,第四章X射线衍射分析原理,13,设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差 =ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n式中：n任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距，即
6、dhkl,（hkl）,第四章X射线衍射分析原理,14,3.布拉格方程的讨论,（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。,第四章X射线衍射分析原理,15,（4）布拉格方程由各原子面散射线干
7、涉条件导出，即视原子面为散射基元。同一原子面反射方向上的各原子散射线同相位。单一原子面的反射（5）由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dhkl/n的（HKL）晶面的1级反射，（HKL）即为干涉指数。,第四章X射线衍射分析原理,16,（6）衍射产生的必要条件： “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。,第四章X射线衍射分析原理,17,Bragg衍射方程及其作用,n = 2d sin | sin | 1； n / 2d = | sin | 1， 当n = 1 时， 即: 2d ； d / 2 只有当入射X射
8、线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射，当波长大于（或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产生。 这也就是为什么不能用可见光（波长约为200700纳米）来研究晶体结构的原因。,第四章X射线衍射分析原理,18,Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，测角，计算d； （2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ， 确定元素，X射线荧光分析的基础。,第四章X射线衍射分析原理,19,二、衍射矢量方程,设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射矢量，则反射定律可表达为：s-s0/N,s-s0=2sin,s-s0=/d,第四章X射线衍射分析原理,20,综上所述，“反射定律+布拉格方程
9、”可用衍射矢量（s-s0）表示为 s-s0/N 由倒易矢量性质可知, 则上式可写为 (s-s0)/=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 即称为衍射矢量方程。若设R*HKL=r*HKL（为入射线波长，可视为比例系数），则上式可写为s-s0=R*HKL (R*HKL=/dHKL)此式亦为衍射矢量方程。,第四章X射线衍射分析原理,21,讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解,s-s0=R*HKL,三、厄瓦尔德图解,第四章X射线衍射分析原理,22,晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反
10、射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（Ewald）图解。,三、厄瓦尔德图解,第四章X射线衍射分析原理,23,按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3,第四章X射线衍射分析原理,24,由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。厄瓦尔德图解,第四章X射线衍射分析原理,25,厄瓦尔德图解步骤为：1.作OO*=s0，长度为1/ ；2.作反射球（以O为圆心、OO*为
11、半径作球）；3.以O*为倒易原点，做晶体的倒易点阵；4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（HKL）面之反射线单位矢量s，而s与s0之夹角（2）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。,第四章X射线衍射分析原理,26,第四章X射线衍射分析原理,27,四、劳埃方程,由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。,第四章X射线衍射分析原理,28,1. 一维劳埃方程,设s
12、0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，则原子列中任意两相邻原子散射线间光程差（）为 =AP-BQ=acos-acos0,Q,第四章X射线衍射分析原理,29,散射线干涉一致加强的条件为=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整数。 此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。 亦可写为 a(s-s0)=H,第四章X射线衍射分析原理,30,2. 二维劳埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K,3. 三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos
13、-cos0)=Kc(cos-cos0)=L 或 a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L劳埃方程的约束性或协调性方程cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1,第四章X射线衍射分析原理,31,衍射方向 小结,衍射矢量方程、布拉格方程+反射定律、厄瓦尔德图解、劳埃方程+协调方程作为衍射必要条件都是等效的。衍射矢量方程更具有普遍性。,第四章X射线衍射分析原理,32,思考题：,-Fe属立方晶系，点阵参数a=0.2866nm。如用CrKX射线（=0.2291nm）照射，试求（110）、（200）及（211）可发生衍射的掠射角。,第四章X射线衍射分析原理,33,
14、Smaller Crystals Produce Broader XRD Peaks,第四章X射线衍射分析原理,34,When to Use Scherrers Formula,Crystallite size 1000 Peak broadening by other factorsCauses of broadeningSizeStrainInstrument If breadth consistent for each peak then assured broadening due to crystallite sizeK depends on definition of t and
15、B Within 20%-30% accuracy at best,Sherrers Formula ReferencesCorman, D. Scherrers Formula: Using XRD to Determine Average Diameter of Nanocrystals.,第四章X射线衍射分析原理,35,第二节 X射线衍射强度,表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。,第四章X射线衍射分析原理,36,X射线衍射强度问题的处理过程,第四章X射线衍射分析原理,37,(一) 一个电子的散射强度,Ie
16、一个电子散射的X射线的强度I0 入射X射线的强度R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角,偏振因子或极化因子,公式（5-17）,第四章X射线衍射分析原理,38,(二) 原子散射强度,和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计，只需考虑核外电子对射线的散射。为了评价一个原子对X射线的散射本领，引入一个参量f， 称原子散射因子。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。原子散射因子的大小与2、和原子序数有关，可直接查附录得到。,第四章X射线衍射分析原理,39,原子对X射线的衍射,f的大小受Z，影响（
17、见右图）,第四章X射线衍射分析原理,40,(三)一个晶胞对X射线的散射,考虑O原子与A原子在(HKL)面反射线方向上的散射线，则其干涉相长条件应满足衍射矢量方程：则O原子与A原子在(HKL)面反射方向上散射线位相差为,OA= xja+yjb+zjc,A (xj，yj，zj),O原子与A原子散射波位相差为,1、晶胞散射波的合成与晶胞衍射强度,第四章X射线衍射分析原理,41,波长相同而振幅和位相不同的散射波合成,第四章X射线衍射分析原理,42,假定一个晶胞中有n个原子，它们的坐标分别为u1v1w1、u2v2w2unvnwn；每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3 fn ；它们的散射波的振幅为
18、Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波与入射波的位相差分别为1、2、3、n。那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为,第四章X射线衍射分析原理,43,结构因子,一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅,F=,代入：j=2(Hxj+Kyj+Lzj),第四章X射线衍射分析原理,44,F的模IFI即为其振幅，IFI是以两种振幅的比值定义的，即 式中：Eb晶胞散射波振幅按Eb2=Ib，Ee2=Ie，故有 即晶胞衍射波沿(HKL)面反射线方向的散射波强度表达式晶胞衍射波F称为结构因子，其振幅lFl称为结构振幅,第四章X射线衍射分析原理,
19、45,2. 结构因子的计算,F计算公式：当计算F时，经常用到下述关系： 式中：n-任意整数,第四章X射线衍射分析原理,46,例1 计算简单晶胞的F与IFI2值,简单晶胞只包含一个原子，取其位置为原点，有,第四章X射线衍射分析原理,47,例2 计算体心晶胞的F值,体心晶胞有2个原子，其坐标为(0,0,0)与(1/2,1/2,1/2)，按计算公式可以得到： 2f，当H+K+L为偶数时所以， F= 0，当H+K+L为奇数时,第四章X射线衍射分析原理,48,例3 计算面心晶胞的F,面心立方晶胞中含有4个原子，原子坐标为(0,0,0), (1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2)和(0,1/2,1/
20、2),有 4f，当H、K、L全为奇数或全为偶数时F= 0，当H、K、L奇数、偶数混杂时,第四章X射线衍射分析原理,49,三种晶体可能出现衍射的晶面,简单点阵:什么晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0,第四章X射线衍射分析原理,50,由以上各例可知，F值只与晶胞所含原子数及原子位置有关而与晶胞形状无关如例2，不论体心晶胞形状为正方、立方或是斜方，均对F值的计算无影响此外，以上各例计算中，均设晶胞内为同类原子(f相同)；若原子不同类，则F的计算结果不同,第四章X射线衍射分析原理,51,3
21、. 系统消光与衍射的充分必要条件,晶胞沿(HKL)面反射方向的衍射强度(Ib)HKL=FHKL2Ie，若FHKL2=0，则(Ib)HKL=0，这就意味着(HKL)面衍射线的消失。这种因F2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。例如：体心点阵，H+K+L为奇数时，F2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射线消失。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F20。,第四章X射线衍射分析原理,52,系统消光有点阵消光与结构消光两类。点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的F2=0的现象。实际晶体中，结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生F2=0的现
22、象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。,第四章X射线衍射分析原理,53,P86（5-7）金刚石型结构因子的计算,当HKL为异性指数，FF=0，故F=IFI2=0当HKL全为奇数时，H+K+L=2n+1时，F=4f（1i），IFI2=32f2当HKL全为偶数时，H+K+L=4n时，F=8f， IFI2=64f2当HKL全为偶数时，H+K+L4n时，F=0， IFI2=0,第四章X射线衍射分析原理,54,四、小晶体散射与衍射积分强度,一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。1、小晶体散射波的合成与干涉函数的引入2、干涉函数的物理意义,