旋光异构.doc

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1、安徽科技学院理学院有机化学教案第五章第五章旋光异构【学习要求】：1、掌握立体异构、 光学异构、 对称因素（主要指对称面、 对称中心）、手性碳原子、 手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2、了解手性分子产生旋光性的原因3、掌握对映体构型的表示方法4、熟悉分子绝对构型的表示方法【教学重点】：1、手性的概念2、 Fisher（费歇尔）投影式的表示方法【教学难点】：确定 R、S 构型的表示方法。本章的重要作用在于：1、大多数有机天然化合物有旋光现象。2、物质的旋光性与药物疗效有关。如：左旋维C 治坏血病，右旋不行。3、研究有机反应机理。4、设计不对称合成。【教学过程】：引言备注分

2、子的构造相同，但分子中原子或基团在空间的排列方式不同产生的异构现象称立体异构。 立体异构包括构象异构、 顺反异构和旋光（对映）异构。异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。 其异构现象可归纳如下：构造异构同分异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构顺反异构构型异构对映异构构象异构1安徽科技学院理学院有机化学教案第五章§5-1 物质的旋光性一、偏振光、旋光性、旋光度、比旋光度1、平面偏振光：晶轴AABD'CC'DB'A'A'普通光Nicol 棱晶平面偏振光将普通光（或单色光）通过尼科尔棱镜或人造的偏晶片，则只有振动平面与晶轴相平行的光才

3、能够通过，这种在一个平面上振动的光叫作平面偏振光，简称偏振光或偏光。图 5-1普通光与偏振光2、旋光性：如果偏振光通过某物质时， 偏振面旋转了一定的角度， 那么这种能使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性或光学活性。3、旋光度及测定：当偏振光通过某旋光性物质时， 偏振面旋转的角度叫旋光度。 旋光度的大小是由旋光仪测定的。普通光尼科尔棱镜偏光旋光仪主要部分是有一个光源，一个盛液管和两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜），和一个刻度盘组装而成。检偏镜盛液管图 5-2旋光仪构造示意图4、比旋光度：由旋光仪测得的旋光度， 甚至旋光方向， 不仅与物质的结构有关， 而且与测定的条件有关。 为了比较各种不

4、同旋光性物质的旋光度的大小， 一般用比旋光度 表示旋光。比旋光度 是浓度为 1g/ml 旋光性物质的溶液，在 1 分米长的盛液管中测得的旋光度。影响旋光度的因素有： 旋光性物质的结构、 盛液的长度、样品的浓度（在纯液体的情况下为密度） 、溶剂、温度和波长。比旋光度与旋光仪读数 的关系如下：测定温度旋光度（旋光仪上的读数） t= L x C比选光度溶液的浓度（g/ml）波长（钠光 D)盛液长度（分米dm）最常用的光源是钠光 （ D）， =589.3nm, 表示比旋光度务必指出旋光方向。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏

5、镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度，一般用 表示。2安徽科技学院理学院有机化学教案第五章二、旋光性与分子结构的关系1、手性和手性分子乳酸的结构式是CH3CHOHCOOH ，它的立体模型如下：ab图 5-3乳酸模型图 5-4 两个乳酸模型不能叠合特征： a、二者不能完全重叠（图5-4）。b、呈物体与镜象关系（左右手关系）一个物体若与自身镜像不能叠合，就称作具有手性或手征性。具有手性的分子就是手性分子。判断一个化合物是否有光学活性，常用方法是研究该化合物的对称性。2、对称因素最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（ 1）、对称面假设分子中有一

6、平面， 它可以把分子分成互为镜像的两部分， 该平面就是分子的对称面，例如：CH3对称面对称面ClHCHCCHClClCl1，1 二氯乙烷1， 2 二氯乙烯1， 1 二氯乙烷分子有一对称面。1， 2 二氯乙烯分子中所有原子都在同一平面上，该平面就是分子的对称面，分子无手性。（ 2）、对称中心假设分子中有一点，通过该点作任何直线，如果在离该点等距离的两端有相同的原子或基团，该点就称为分子的对称中心（如图5-5）。有对称面或对称中心的分子，都能与其镜像重叠，它们是非手性化合物。因此，只要一个分子既没有对称也没有对称中心，一般就可初步断定它是手性分子。图 5-5 有对称中心的分子3安徽科技学院理学院有

7、机化学教案第五章§5-2 含手性碳原子化合物的旋光异构一、一个手性碳原子化合物的旋光异构1、对映体和外消旋体（1）对映体：互为镜像的两种构型异构体称为对映异构体，简称对映体。* 对映体的比旋光度大小相等，旋光方向相反。* 光学异构体：具有不同光学活性的构型异构体又称旋光异构体或光学异构体。（2）外消旋体：等量的对映体混合得到的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例） ：旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体无m.p. 18基本相同各自发挥其左右对映体有m.p. 53基本相同旋体的生理功能2、构型表示法有机化学中常用透视式和费歇尔投影式表示

8、其构型。（ 1）、透视式：是用三种类型的线条表示的构型式。COOHCOOHCC优点： 形象生动，一目了然OHHO缺点： 书写不方便CH 3HCH3H透视式（ 2）、费歇尔（ E. Fischer ）投影式：费歇尔投影式投影规则如下 :a、把碳链竖直放置，命名时编号最小的碳原子位于碳链最上端。b、手性碳原子位于纸平面上， 与手性碳原子相连的横线表示指向纸平面前方的键，竖线表示指向纸平面后方的键，横线与竖线的交点代表手性碳原子。COOHCOOHCOOHHOHHOHOHCH 3CH 3HCH 3乳酸对映体的费歇尔投影式镜子图 5-6 乳酸对映体的费歇尔投影式* 使用费歇尔投影式应注意的问题：a 基团

9、的位置关系是“横前竖后”b 不能离开纸平面翻转 180°；也不能在纸平面上旋转 90°或 270 °。C 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。4安徽科技学院理学院有机化学教案第五章判断不同投影式是否同一构型的方法：1） 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。COOH180°CH 3在纸平面HOHHOHCH 3COOH2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。CH3HC 2H5C2 H5HOH = C2H5OH=HOH=H3COHC2 H5CH 3CHH3）、对调任意两个基团的位置

10、， 对调偶数次构型不变， 对调奇数次则为原构型的对映体。例如：CHOCH 2OHCHOCHOHOHHOHHOHHOHCH 2OHCHOCH 2OHCH2OH同一构型对映体OH 与 H对调一次 ，CHO 与 CH2OH 对调一次OH 与H对调一次3、构型标记法构造相同、构型不同的异构体在命名时， 有必要对它们的构型分别标记。常用的有 D/L 标记法和 R/S 标记法。（1）D/L 标记法（相对构型）CHOCHOHOHHOHCH2OHCH 2OH以甘油醛为标准，规定羟基在规范的费歇尔投影式左边的投影式代表（ - ） - 甘油醛，它的构型是 L 型；羟基在投影式右边的代表（ +） - 甘油醛，它的构

11、型是 D 型。L-（- ）- 甘油醛D-（+）- 甘油醛标准物质的构型确定后，凡由 L- 甘油醛转变而成的或能转变为 L- 甘油醛的其他化合物构型都是 L 型的；由 D-甘油醛转变而成的或能转变为 D-甘油醛的化合物构型则为 D型。* 用 D/L 标记法确定的构型是相对于标准物质而言的， 不一定与其真实构型相符，因此也称相对构型。5安徽科技学院理学院有机化学教案第五章由于 D/L 标记法在使用（ 2）R/S 标记法 R/S 标记法规则 :规则是根据手性碳原子所连四个原子或基团在空间的排列顺序来标记的。用这种方法标记的构型称绝对构型。其规则为：a、手性碳原子上所连的四个原子或基团根据次序规则排列

12、，较优先基团在前，如： abcd。b、把排序最小的 d 放在离我们最远的位置上，然后按先后顺序观察其他三个基团。若 abc 是按顺时针方向排列的，其构型是 R型（R 是拉丁文 Rectus的字头，是右的意思）；如果是逆时针方向的，则构型是 S型（ Sinister, 左的意思）。时存在某些不便，特别是在标记含多个手性碳原子的化合物及环状化合物时甚至会引起混乱。近年来，除糖类化合物和氨基酸中仍用此方法标记外，一般多用 R/S 法来标记。COOHCOOHCH 3HOCBrHCH 3HHOHC2H 5CH 3按次序规则基团顺序OH > COOH > CH 3 > H反时针排列S型B

13、r > C 2H5 > CH 3 > H反时针排列 S型顺时针排列R型c、若最小的基团 d 不是处在距离我们最远的位置，则可通过任意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据abc 的走向判断其构型。 快速判断 Fischer 投影式构型的方法：a、当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为 R。b、当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为 S。实例：CHOCH3ClCH3基团次序 OH>CHO>CH 2 OHHOHClCH 2基团次序 Cl > CH 2 &g

14、t; CH-CH 3 > CH 3HCl最小基团（ ）位于横线最小基团（ CH 3）位于竖线CH2OHR- 构型CH(CH 3)2S- 构型HH 2NCOOHCH 3基团次序 NH 2 > COOH > CH 3>HBr基团次序 Br > Cl > CH 3> HHCl最小基团（ H）位于横线位于竖线最小基团（ H）CH 3S-构型R- 构型含两个以上 C* 化合物的构型或投影式， 也用同样方法对每一个 C* 进行R、S 标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。6安徽科技学院理学院有机化学教案第五章二、含两个手性碳原子化合物的旋光异构1、两个不同手性

15、碳原子化合物的旋光异构以 2，3，4-三羟基丁醛为例，其分子中有两个不相同的手性碳原子，有四个旋光异构体，组成两对对映体。CHOCHOCHOCHOHOHHOHHOHHOH* 对映异构体的数目：分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组成两个外消旋体。对于含 n 个手性碳原子的化合物，最多有 2 n 个旋光异构体，可组成 2 n-1 个外消旋体。HOHHOHHOHHOHCH2 OHCH 2OHCH2OHCH2 OH（2R，3R）（2S，3S）（2 R，3 S）（2 S，3 R）（ -） -赤藓糖（+）-赤藓糖（ +） -苏阿糖（ -） -苏阿糖（ I ）（II）（III ）（IV ）其

16、中 I 和 II 、III 和 IV 是对映体。 I 和 II 或 III 和 IV 等量混合，均可组成外消旋体。而 I 和 III 、 IV ，II 和 III 、 IV 是旋光异构体，但它们不能互为镜像，故不是对映体， 这种不是镜像的立体异构体称非对映异构体， 简称非对映体。对于含多个手性碳原子的化合物，必须逐个注明每个手性碳原子的构型，如（ 2R，3R）-（ -） -赤藓糖。凡是投影式中两个相同基团（ a,a）在同侧的，与赤藓糖的构型相似，称为“赤型”或“赤式” ；在异侧的，与苏阿糖的构型相似，称为“苏型”或“苏式” 。2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构以酒石酸为例，其分子式是： H

17、OOCCHOHCHOHCOOH 。它的两个手性碳原子上均连着、 OH、 COOH 和 CHOHCOOH ，可能有下面四种构型：COOHCOOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHHOCOOHCOOHCOOHCOOH（ 2S， 3S）（ 2R， 3R）（ 2R， 3S）（ 2S， 3R）（+ ）- 酒石酸（-）-酒石酸meso-酒石酸meso-酒石酸（I）（II）（III ）（IV ）I 和 II 是对映体， III和 IV 是同一种化合物，能相互重叠。这是由于在 III 中存在一对称因素 （对称面），因此分子无手性。 这种虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，

18、分子并无手性的化合物叫内消旋体， 常用 meso或 m 表示。内消旋体虽无旋光性，但同外消旋体不同。内消旋体是纯粹的化合物，而外消旋体是混合物，可以拆分。2 n ，外消对于含相同手性碳原子的化合物，旋光异构体的数目都小于旋体的数目小于 2 n-1。酒石酸的旋光异构体中有一内消旋体， 因此它只有三个异构体。三、含手性碳原子环状化合物的旋光异构（自学）7安徽科技学院理学院有机化学教案第五章§5-3 不含手性碳原子化合物的旋光异构1、丙二烯型化合物的旋光异构丙二烯分子中， C1、 C3 原子是 sp2 杂化， C2 是 sp 杂化。 C2 的两个互相垂直的 P 轨道分别与 C1 和 C3

19、的 P 轨道形成两个垂直的 键，C1 和 C3 上的两个 C-H 键也分别处于两个互相垂直的平面上。如任意一端的碳原子上连有两个相同的基团，该化合物有对称面，分子无旋光性。HHCCCHH图 5-7 丙二烯分子有机化合物中，大部分旋光性物质都含有手性碳原子，而有些旋光性物质的分子中并不具有手性碳原子，因此分子中是否含有手性碳原子并不是分子具有手性的充分必要条件。判断一个化合物是否具有手性，关键是看分子能否与其镜像重合。如同一碳原子上的两个基团不同，则分子中无对称因素，不能与其镜像重合，分子有旋光性。 2， 3-戊二烯的一对对映体已被成功地分离出来。（如下图）CH 3CH 3CH 3CH 3C C

20、CCC CHHHH对映体2、联苯型化合物的旋光异构联苯分子中两个苯环通过一个单键相连。 当苯环邻位上连有体积较大的取代基时， 两个苯环之间单键的旋转受到阻碍，使它们不能处于同一平面上。右图。如果同一苯环上所连的两个基团不同， 该分子就不能与其镜像叠合， 分子有旋光性。 6,6 -二硝基联苯 -2,2 -联苯二甲酸。就是这类化合物中首先拆分得到的旋光性对映体（如下图）。NO 2NO 2NO 2NO 2HOOCCOOHHOOCCOOH这一对对映体实际上是构象异构体 ,它们的互相转换只要通过键的扭转 , 并不要对换取代基的空间位置 .3、环己六醇类的旋光异构环己六醇（心肌醇）和六氯环己烷（六六六）是

21、环己烷 1，2，3，4，5，6-六羟基或六氯取代的衍生物， 它们呈现相同的立体异构想象。 以心肌醇为例，它存在九个立体异构体， 其中七个因分子中存在对称因素， 是内消旋化合物，另外两个旋光异构体的构型如下：OHOHOHOHOHOHOHOHOH OHOH OH8安徽科技学院理学院有机化学教案第五章§5-4 旋光异构体的性质对映体除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、溶解度、比旋光度都相同。但非对映体的比旋光度不同，旋光方向可能相同也可能不同，其他物理性质也不相同。对映体与非手性试剂反应时具有完全相同的化学性质。 但在有手性试剂存在时，反应速度则不相同。对于非对映体，由于它们属于同

22、一类化合物，因此能发生类似反应，但反应活性有差异。§5-5 动态立体化学立体结构影响分子的化学性质， 按照特定的立体途径进行的化学过程称动态立体化学。化学键的断裂、 生成、进攻试剂的方向和离去基团的去向都有立体化学问题。溴与烯烃的加成是一个亲电的、分步的、反式的过程。一般认为，碳碳双键和溴的加成反应是先生成溴鎓离子， 然后溴负离子再从远离溴原子的那端来接近碳原子。我们以 2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。HCH3CH3(1)BrHBrHBrHBrHCH 3CH 3CH 3CH3CH3BrCH 3(1)HCHCHBrBrBrBr2BrCH 3CCH(2) HBrBrHCH3HBrHCH3

23、HCH 3CH 3HCHCH3(2)3BrH外消旋体BrCH 3HCH3CH 3外消旋体CBrHBr2顺-2-丁烯与加2溴加成时，形成环状结构的溴鎓中间体，它阻碍了C - 3CHBr的背面进攻，因此是反式加成，键的自由H旋转，从而使得 Br- 只能从Br+CH3CH 3同时 Br-进攻 C2、3 的几率相等，所以产物是外消旋体。内消旋体反-2-丁烯与加溴加成则得到内消旋体。如下图。(1)BrHCH 3HCH 3BrHCH 3BrCH 3CH 3HHBrCC(1)Br 2BrBrHBrCC(2)HCH3CH 3CH 3CH 3HHCH 3H内消旋体(2)Br9安徽科技学院理学院有机化学教案第五章

24、§5-6 外消旋体的拆分将外消旋体中的对映体分离为左旋体和右旋体的过程， 称为外消旋体的拆分。外消旋体是由一对对映体等量混合而成， 对映体除旋光方向外， 其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分 将外消旋体分离成旋光体的过程通常叫做“拆分”。拆分的方法一般有以下几种：（1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。 (目前很少用 )（2）优势结晶法：在外消旋体的过饱和溶液中加入少量左旋体和右旋体的晶种，与晶体相同的异构体优先结晶出来，过滤分离。然后在滤

25、液中补加外消旋体，加温溶解，冷却后另一异构体优先结晶，这样反复操作，就可达到拆分的目的工业上氯霉素的拆分方法。（3）化学拆分法：让外消旋体与一种旋光性试剂作用， 生成非对映体，依据外消旋体物理性质的差异， 用一般的物理方法把它们分开， 然后再除去拆分剂，就可得到单一的旋光异构体。如：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：外消旋体.( +) -RCOOH(非对(_ )- R' NH2+) -RCOOH .( _ )-R' NH2 映体(_+ 2混合)- RCOOH( _)-RCOOH . ( _ ) -R' NH2 物重结晶 ( +) -RCOOH.( _ )- R'

26、 NH2HCl(+ ) -RCOOH + ( _) -R' NH 2. HCl(_)-RCOOH.(_)HCl(_)- RCOOH + (_) -R'NH 2. HCl- R' NH2（ 4）生物化学法：生物体中的酶具有旋光性，化学反应专一性。例如： L-氨基酸氧化酶拆分（±） -丙氨酸时，只氧化 L- （+）-丙氨酸为丙酮酸而消耗掉，留下D-（-）-丙氨酸。（±） CH3CHCOOH L -氨基酸CH3 C COOH +D（-）-CH3CH COOH氧化酶NH 2ONH 2某些微生物可以消耗外消旋体中的某一种， 剩余另一种。如青霉素在外消旋酒石酸培养液中，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。作业习题 1（ 1）、（ 2）、（ 3）；习题 2 （1）、（ 3）；习题 3（ 1）、（ 3）；习题 4 （ 1）、（4）；习题 5 （ 1）、（ 3）、（ 5）；习题 6；习题 7。10