大气中硫化氢的测定方法.doc

《大气中硫化氢的测定方法.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大气中硫化氢的测定方法.doc（4页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、大气中硫化氢的测定方法硫化氢(H2S)为无色气体，分子量34.08;沸点83C。对空气相对密度1.19,在 标准状况下 1L 气体质量为 1.54g， 1 体积水溶解 2.5 体积硫化氢，其水溶液呈酸 性。与重金属盐反应可以生成不溶于水的重金属硫化物沉淀。硫化氢能被氧化， 根据氧化条件和氧化剂的不同，氧化的产物也不同，与碘溶液作用生成单体硫， 在空气中燃烧生成SO2,和氯或溴水溶液作用生成硫酸。 在自然界动植物中氨基酸腐烂时产生硫化氢， 某些热泉水及火山气体中含有低浓 度的硫化氢， 在很多天然气中含有较高浓度的硫化氢。 在工业上， 炼焦炉和合成 纤维以及石油化工和煤气生产等常排出混有硫化氢的废

2、气污染大气。 硫化氢在大 气中很不稳定， 逐渐氧化成单体硫、 硫的氧化物和硫酸盐。 水蒸气和阳光会促使 这种氧化作用。硫化氢是有腐蛋的恶臭味，人对硫化氢的嗅觉阈为0.0120.03mg/m3。硫化氢是 神经毒物， 对呼吸道和眼粘膜也有刺激作用。 硫化氢对农作物的毒害要比对人的 毒害轻得多。硫化氢化学测定方法很多： 有硫化银比色法， 乙酸铅试纸法， 检气管法和亚甲基 蓝比色法等。其中以亚甲基蓝比色法应用最普遍， 且方法灵敏，适用于大气测定。 由于硫化氢极不稳定， 在采样和放置过程中易被氧化和受日光照射而分解， 所以 吸收液成分选择应要考虑到硫化氢样品的稳定性问题。 因此，在碱性氢氧化镉吸 收液中

3、加保护胶体， 如阿拉伯半乳聚糖或聚乙烯醇磷酸铵， 将所形成的硫化镉隔 绝空气和阳光，减小氧化和光分解作用。用锌氨络盐溶液加甘油作吸收液是将 H2S形成络合物使其稳定。硫化氢仪器测定有库仑滴定法和火焰光度法，其原理与本章第一节二氧化硫相 似。所用选择性过滤器要让 H2S 定量通过，又能排除其他干扰气体。 一、聚乙烯醇磷酸铵吸收亚甲基蓝比色法 1(一) 原理 空气中硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收， 形成硫化镉沉淀。 吸收液中加入聚乙 烯醇磷酸铵可以减低硫化镉的光分解作用。然后，在硫酸溶液中， 硫化氢与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝，比色定量。(二) 仪器(1) 气泡吸收管普通

4、型，有 10m1 刻度线，并配有黑色避光套。(2) 空气采样器流量范围0.22L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采 样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5%。(3) 具塞比塞管 10ml。(4) 分光光度计用 20mm 比色皿，在波长 665nm 处，测定吸光度。(5) 渗透管配气装置渗透管恒温浴的温度应控制在 ±).C之内，配气体系统中气 体流量误差应小于 2% 。(三) 试剂(1) 吸收液称量4.3g硫酸镉(3CdSO48H2O)和0.3g氢氧化钠以及10g聚乙烯醇 磷酸铵分别溶于水中。临用时，将三种溶液相混合，强烈振摇至完全混匀，再用 水稀释至1L0此溶液

5、为白色悬浮液，每次用时要强烈振摇均匀再量取。贮于冰 箱中可保存一周。(2) 对氨基二甲基苯胺溶液量取 50ml 硫酸，缓慢加入 30ml 水中，放冷后，称量12g对氨基二甲基苯胺盐酸盐(又称对氨基N, N 二甲基苯胺二盐酸盐)(CH3)2NC6H4 NH2 2HCI，溶于硫酸溶液中。置于冰箱中，可保存一年。临用时,量取 2.5ml 此溶液,用 (11)硫酸溶液稀释至 100ml。三氯化铁溶液称量100g三氯化铁(FeCI36H2O)溶于水中，稀释至100ml。若 有沉淀，需要过滤后使用。(4) 混合显色液临用时，按1ml对氨基二甲基苯胺稀释溶液和1滴(0.04ml)三氯化 铁溶液的比例相混合。

6、 此混合液要现用现配， 若出现有沉淀物生成， 应弃之不用。(5) 磷酸氢二铵溶液称量 40g 磷酸氢二铵 (NH4)2HPO4 溶于水中，并稀释至 100ml 。碘酸钾标准溶液c(1/6KIO3) = 0.1000mol/L，准确称量3.5668g经105 C干燥2h 的碘酸钾 (优级纯)，溶于新煮沸冷却的水中，移入 1L 容量瓶中，加水稀释至 刻度。(7) 5g/L 淀粉溶液称量 0.5g 可溶性淀粉，加 5ml 水调成糊状后，再加入 100ml 沸水中，并煮沸23min，至溶液透明，冷却。临用现配。(8) 硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3) = 0.1mol/L，称量26g硫代硫酸钠

7、(Na2S2O3 5H2O)溶于新煮沸冷却后的水中，加入 0.2g无水碳酸钠，并用水稀 释至1L，贮于棕色瓶中，如混浊要过滤。放置一周后，按下述方法标定浓度。准确量取 25.00ml0.1000mol/L 碘酸钾标准溶液， 于 250ml 碘量瓶中，加入 75ml 新煮沸冷却的水，再加3g碘化钾和10ml冰乙酸。摇匀后，暗处放置3min，用 0.1mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色。再加 1ml5g/L 淀粉溶 液，呈蓝色，再继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点。记录所用硫代硫酸钠溶液 体积。重复做两次滴定，所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml。硫代硫酸钠标准溶液的浓度用

8、下式计算：式中M硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L ;V滴定所用硫代硫酸钠溶液的体积，ml。(9) 0.0100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液：准确吸量 100ml0.1000mol/L 硫代硫酸钠 标准溶液，用新煮沸冷却后的水稀释至 1L。(10) 碘溶液c(1/2I2) = 0.1mol/L，称量40g碘化钾，溶于25ml水中，再称量12.7g 碘，溶于碘化钾溶液中，并用水稀释至 1L，移入棕色瓶中，暗处贮存。(11) 0.01mol/L 碘溶液准确吸量 100ml0.10mol/L 碘溶液于 1L 棕色容量瓶中，另 称量 18g 碘化钾溶于少量水后，移入容量瓶中，用水稀释至刻度。(12

9、) (1 1)盐酸溶液 50ml 盐酸与 50ml 水相混合。(13) 标准溶液取硫化钠晶体(Na2S9H2O)，用少量水清洗表面，用滤纸吸干。称 量0.71g硫化钠晶体，溶于新煮沸冷却的水中，再稀释至 1L o用下述的碘量法 标定浓度。标定后，立即用新煮沸冷却水稀释成 1.00ml含5g的硫化氢标准溶 液。由于硫化钠在水溶液中极不稳定， 稀释后应立即做标准曲线， 标准溶液必须 每次新配，现标定，现使用。标定方法：准确吸量20.00ml0.01mol/L碘的标准溶液于250ml碘量瓶中。加90ml 水，加 1ml(1 1)盐酸溶液。准确加入 10.00ml 硫化钠溶液，混匀，放在暗处 3min

10、。 再用 0.0100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加 1ml 新配制的 5g/L 淀 粉溶液呈蓝色，用少量水冲洗瓶的内壁，再继续滴定至蓝色刚刚消失(由于有硫生成，使溶液呈微混浊色。此时，要特别注意滴定终点颜色突变)。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。 同时另取 10ml 水做空白滴定， 其滴定步骤完全相同，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。 样品滴定和空白滴定各重复做两 次，两次滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积误差不超过0.05ml ，硫化氢浓度用下式计算：式中 c 硫化氢的浓度， mg/ml ；V2 空白滴定所用硫代硫酸钠的体积， ml；V1 样品滴定所用硫代硫酸钠的

11、体积， ml；M 硫代硫酸钠标准溶液的浓 度， mol/L ；171/2H2S 硫化氢的摩尔质量， g/mol 。(14) 硫化氢渗透管购置用称重法校准过的渗透管，渗透率范围为 0.020.5卩g/min不确定度为2%。(四) 采样 用一个内装 10ml 吸收液的普通型气泡吸收管，以 11.5L/min 流量，避光采气 30L。根据现场硫化氢浓度，选择采样流量，使最大采样时间不超过1h。采样后的样品也应置于暗处，并在 6h 内显色；或在现场加显色液，带回实验室，在当 天内比色测定。记录采样时的温度和大气压力。(五) 分析步骤1. 绘制标准曲线(1) 用标准溶液绘制标准曲线按下表制备标准色列管，

12、先加吸收液，后加标准液， 立即倒转混匀。各管立即加 1ml 混合显色液，加盖倒转一次，缓缓混合均匀，放置 30min 。加 1 滴磷酸氢二钠溶液，摇匀，以排除Fe3+的颜色。用20mm比色皿，以水作参比， 在波长665nm处，测定各管吸光度。以硫化氢含量(卩g为横坐标，吸光度为纵 坐标，绘制标准曲线， 并计算回归线的斜率。 以斜率倒数作为样品测定的计算因 子 Bs( yg。(2) 用标准气体绘制标准曲线将已知渗透率的硫化氢渗透管，在标定渗透率的温 度下，恒温 24h 以上。用纯氮气以较小的流量 (约 250ml/min) ，将渗透出来的硫 化氢气体带出， 并与零空气进行混合和稀释， 调节空气的

13、流量得到不同浓度的硫 化氢标准气体。用下式计算硫化氢标准气体的浓度：式中c在标准状况下硫化氢标准气体的浓度，mg/m3 ;p硫化氢渗透管的渗透率，卩g/minQ1 标准状况下氮气流量，L/min ；Q2 标准状况下稀释空气流量，L/min。例如渗透率为0.05卩g/min,氮气流量为0.25L/min，空气流量为4.75L/min，则 硫化氢浓度为 0.01mg/m3 。在可测浓度范围内 (0.0050.13mg/m3) ，至少制备4 个浓度点的硫化氢标准气体，并以零浓度空气作试剂空白。各个浓度点的标准 气体，按常规采样的操作条件， 采集一定体积的标准气体， 采样体积应与预计在 现场采集空气样

14、品的标准状态采样体积相同 (如采样流量 1.0L/min ，采气体积 30L)。然后各浓度点的样品溶液用水补至采样前的吸收液的体积，按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色， 并测定各浓度点的样品溶液的吸光度。 以硫化氢 标准气体的浓度(mg/m3)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线并计算回归 线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子 Bg(mg/m3) 。2. 样品测定采样后，用水补充到采样前的吸收液的体积。 由于样品溶液不稳定， 应在 6h 内， 按用标准溶液绘制标准曲线的操作步骤显色，测定吸光度。在每批样品测定的同时，用 10ml 未采样的吸收液，按相同的操作步骤作试剂空 白测定。

15、如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围， 则可取部分样品溶液用吸收液稀释后 再分析，计算浓度时，要乘以样品溶液的稀释倍数。（六）计算 1. 标准溶液制备标准曲线 式中c空气中硫化氢浓度，mg/m3 ;A样品溶液的吸光度；A0 试剂空白溶液的吸光度；Bs用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，ygD分析时样品溶液的稀释倍数；V0换算成标准状况下的采样体积，L 02.标准气体制备标准曲线 式中Bg用标准气体绘制标准曲线得到的计算因子，mg/m3 ;其他符号与上式相同0（七）说明（1）方法的灵敏度10ml吸收液中含有1yg硫化氢应有0.155 ±.010吸光度。 方法检出限为0.1卩g/10m

16、J测定范围为10ml样品溶液中含0.24俱硫化氢。 若采样体积为30L时，最低检出浓度为0.003mg/m3，则可测浓度范围为0.007 0.13mg/m3 ，如硫化氢浓度大于 0.13mg/m3 ，应适当减少采样体积，或取部分 样品溶液，进行分析0（3）方法的重现性用标准溶液制备标准曲线时，各浓度点重复测定的平均相对标 准差为6%，斜率平均值在95%概率的置信范围为0.155 ± 0.010（卩-1）。本法对 硫化氢渗透管的渗透率重复测定的相对标准差为 2%0（4）方法的准确度流量误差不超过 5% 0用本法测定硫化氢渗透管的渗透率与用重 量法测得值 （重量法测定的不确定度为 2%）

17、相比较，平均为 96%0（5）干扰及排除由于硫化镉在光照下易被氧化，所以采样期间和样品分析之前应 避光，采样时间不应超过1h，采样后应在6h之内显色分析。空气中sO2浓度 小于 1mg/m3 ， NO2 浓度小于 0.6mg/m3 ，不干扰测定0（6）方法原理的反应式 二、锌氨络盐吸收亚甲基蓝比色法（一）原理空气中硫化氢被碱性锌氨络盐Zn（NH3）4（OH）2溶液吸收形成稳定的络合物 Zn（NH3）4S。在硫酸溶液中，硫化氢与盐酸4 氨基N , N 二甲基苯 胺和三氯化铁溶液作用生成亚甲基蓝，比色定量0（二）仪器 同本节一法0（三）试剂吸收液碱性锌氨络盐Zn（NH3）4 - （OH）2。称量5

18、g硫酸锌（ZnSO4- 7H2O）溶于约 500ml 水中，另称量 6g 氢氧化钠溶于约 300ml 水中，将两种溶液混合，此时有 氢氧化锌沉淀形成0然后，称量 70g 硫酸铵加入溶液中，边加边搅拌，使氢氧 化锌沉淀溶解，再加入 50g 甘油，搅匀，再用水稀释至 1L0 其他试剂配制同一法 （968 页）0（四）采样同一法 （968 页）0（五）分析步骤 同一法（968 页）。（六）计算 同一法（968 页）。（七）说明同。因此，两法的灵敏度，最低检出浓度和测定范围是一样的。（2）本法的吸收液是碱性锌氨络盐溶液，它与 H2S 反应形成稳定的络合物吸收 H2S + Zn（NH3）4（0H）2Zn（NH3）4S+ 2H2O（3）本法样品稳定性不及一法。