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1、拉曼光谱2013-3-27一、概述二、原理三、仪器四、农屐五、疝用拉曼光谱得名于印度物理学家拉曼 (Raman)。1928年，拉曼首先从实验观 察到 的入射光投射到物质中后产生 的散射，通过对散射光进行谱分析，首 先发现散射光除了含有与入射光相同频 率的光外，还包含有与入射光频率不同 的光。以后人们将这种2013-3-2731930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼,以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命 名的定律。当光入射某些物质时，其散射光除了 与入射光频率相 同的成v0+vAnti-Stokes分瑞利线（V。）外，还会在瑞利 线两侧对称分布期托克线（vo- V）和反斯托克线（
2、Vo+v）,后来 /AA/X-将这种 散射命名 为拉曼散射。VoRayleighv0-vStokes2013-3-275当一束入射光通过样品时，在各个方向上都发生散射。由于收集和检测的散 射光强度非常低，因此拉曼光谱的应用和发 展受到很大限制。六十年代激光开始广泛应 用，,拉曼光谱技术得以迅速发展, 应用领域遍及物理，材料，化学，生物等学 科，并已成为光谱学的一个分支一拉曼光谱学。二、原狸拉曼光谱为散射光谱，1928年，C.V拉曼实验 发现，当光透过被分子散射的光发生频率变化，这一现象被称为拉曼散射。在透明介质的散 射光谱中，频率与入射光频率相同的成分称为瑞 利散射(Rayleigh scat
3、tering )；痂率对称分布在两 侧或± i)i即为拉曼光谱，其中频率较小的成分又 称为嶄托克斯线(Stocks lines),频率较大的成分又 被称为反斯托克斯线(Anti-Stocks lines)。因为,所以拉曼 光谱仪一般记录斯托克斯线。2013-3-279减小园囤九不变2013-3-27#Rayleigh 散射Raman散射激发虚态h(y0 - Av)矿_E I + 力 一Eo + hvV=1 V=0 "hv0 + Av7i AvRayleigh 散射Raman 散射Rayleigh 散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向;Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且
4、有能量交换;竝基态，d振动激发态；竝+加0, +激发虚态;获得能量后,跃迁到激发虚态.2013-3-2713Ex + /zv0E? + t a 1 hvQ(1-Eq/t(v0 +Av)v0v0-Avv0 + AvRaman散射的 两种跃迁能量差：AE=/i(v0 - Av) 产生stokes线；强 ;基态分子多；2E=/i(v0 + Av) 产生反stokes线； 弱；Raman位移：Raman散射光与入 射光频率差Av；2013-3-27#2013-3-2715对不同物质:v不同;2013-3-27#对同一物质：Av与入射光频率无关；表征分子 振转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；p
5、= aEoc分子极化率;2013-3-27#CCI4的拉憂芜谱Rayleigh scatteringZU 13-3-2 /#ZU 13-3-2 /#-I1-459Stocks lines-314I -218anti-Stockeslines218314-4002000200Av/cm1459JI400ZU 13-3-2 /17相对强度A < 、cm1实验光路m2Pi三、4Mil2Li2013-3-27Sipn p2:转向棱镜s：样品池La、L2：聚光透镜Mi、M2：球面反射镜Si：单色仪入射狭缝#调节外光路使入射激光束2013-3-27152013-3-27#垂直地通氓样品池的中g201
6、3-3-27#2仪器/激光器/试样室/双单色仪锁纟用Ar+激芜器488.0/514.5nm 频卑鳥，拉憂芜强女A农射透綾使激芜聚上A收集透続使禺憂芜聚区在敖单色仪的入射狭縫»仪器皿脏A2个芜柵，4个狭縫»减收芜拉曼散射技术的发展拉曼光谱仪经历了从色散型拉曼光谱 仪开始，发展到傅立叶变换拉曼光谱仪 （抑制荧光效应强，测量快速），共振 拉曼光谱仪（增强散射截面，抑制荧 光）,紫外拉曼光谱仪（紫外光的穿透 深度浅，特别适合探测获得表面信息）， 小型拉曼光谱仪（能耗小，效率高，适 合长时间工作）。2013-3-2717激光Raman光谱仪激光光源：He-Ne激光器，波长632.8n
7、m；2013-3-27192013-3-27#Ar激光器， 波长 514.5nm,Onm；散射强度ocl/沪单色器：光栅，多单色器;检测器:光电倍增管,光子计数器;激光拉曼光谱仪示盘图2013-3-27#2013-3-2721FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG铝石榴石激光器（1.064屮n）；检测器：高灵敏度的钢镣碑探头:特点：（1）(2)(3)(4)避免了荧光干扰; 精度高；消除了瑞利谱线; 测量速度快。711FT-Raman光路图I聚焦镜.2G检测器（液氮冷却）2-介电滤光器; 4一空间滤光片；5动镜：6分束器* 7 定镜事8样品？ 9抛物面会聚镜70-透镜：11
8、-激光器2013-3-27#近红外傅立叶变换拉曼光谱(NIR-FTRaman )激光共振拉曼光谱(RRS)表面增强拉曼光谱(SERS)显微拉曼光谱共焦显微拉曼光谱受澈拉曼散射(SRS) 受激拉曼增益散射(SRGS) 逆拉曼散射(IRS) 相干斯托克斯拉曼散射(CSRS) 反斯托克斯拉曼散射(CARS) 拉曼诱导克尔效应(RIKES)衣曼丸储鸟乞夕卜比储的弟畫同属今&檢（需）幼芜谱红夕卜;适用寸罚究耒同原&鰭极宿被檢锄0H，一C = 0, C X拉憂；适用于罚究同履&的族級皱键檢帥-N-N-,-C-C-A#衣曼丸储鸟仇夕卜丸储的弟畫o=c=oo=c=o对称伸缩反对称伸缩偶
9、机彩耒变无壮外活徃1 11偶救彩变帘抵外活林救化卑变常拉晏活徃1怨祀卑耒变无拉憂活宿红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团;2013-3-27292013-3-27#拉曼光谱：分子骨架测定;2013-3-27#红外与拉曼谱图对比2013-3-27红外光谱一源于偶极矩变化 拉曼光谱一源于极化率变化对称中心分子CO2, CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如S02等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。2013-3-2726拉曼光谱与红外光谱分析方法比较红外光谱拉曼光谱光谱范围40-4000Cm光谱范围400-4000Cm 1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接
10、测定不能用玻璃容器测定ITA体样品可直接测定需要研磨制成KBR压片激光拉曼光谱之所以一开始就受到重视，因为 它与红外光谱有着相同的波长范围，操作比红 外光谱简单，还具有以下优点： (1)单色光源的频率可根据样品颜色而有所选 择。而红外光谱的光源不能任意调换。 (2)激光拉曼光谱谱峰尖锐、分辨性好。而红 外谱峰往往很宽。 (3)在显微分析中，拉曼光谱有更高的分辨率。 激光拉曼光谱的常规试样用量为22. 5ug,微量 操作时用量为0. 06ug；红外光谱的常规用量为100呜微量操作用量为O.lu各 (4)激光拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及籬分子频率的研究红外光谱不能做这些单晶的 (5)激光拉曼
11、光谱可测水溶液，而红外光谱不 适用于水溶液的测定。 (6)激光拉曼光谱的频率范围可为204000cm- i(50025iim)。一般红外光谱的测量范围只能为 2004000cm-i (502.5um) ,200cm1 以下的需 要用远红外光谱。 (7)激光拉曼光谱对C=C,C=C,S-S,C=S,P-S等严产生偏振2013-3-2926的配位键均可出现拉曼强峰。 (8)拉曼光谱中只有少量的倍频及组频。在 红外光谱上，易出现倍频和组频。所以，在 激光拉曼谱图上谱峰清楚，谱峰较少，往往 出现基频峰，比红外光谱更容易分析。Applications of Raman spectroscopy由拉曼光谱
12、可以获得有机化合物的各种结构信息：1）同种分子的非极性键SS, C=C, N=N, C三C产生强拉曼 谱带，随单键-> 双键-> 三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由C三N, C=S, S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z, C=N=C, O=C=O这类键的对 称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带C 红外光谱与此相反。5） C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷炷的拉曼光谱是相似的:I.C-O键与GC键的力常 数或键的强度没有很大差别。II.轻基和甲基的质量仅相 差2单位。III与CH和N-H谱带比较，OH拉曼谱带较弱。1029cm1 v（°C）2941, 2927cm 1 vASCH22854cm i vsCH203 cm 1环呼吸1444, 1267 cm1 8CH?2013-3-35262013-3-372610007872013-3-#263060泗爾37II1600BIJ3 J10005002013-3-#262013-3-#261000 cm"环呼吸3060cm1v(Ar.H)787 cm"环变形1600,1587cm1 比口)苯环1039,1022cm 1 单取代2013-3-#26