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1、人工晶体学报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS第33卷第1期2004年2月Vol. 33 No. 1February ,2004CMT D晶体的螺位错生长机理王坤鹏，张建秀，孙大亮，于文涛，郭士义，耿延玲(山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100摘要：用原子力显微镜在有机非线性光学晶体 CdHg(SCN) 4 (H6C2OS) 2 (CMTD)的(001)面上观察到了许多奇特的心形螺旋生长丘，这种心形线不同于由反向双螺位错发展而成的瑞德环(Frank2Read)。我们认为这种心形螺旋生长丘的相邻层交替生长除了与21螺旋轴有关外，还与在台阶源附近形成的结构畴有关。
2、在由心形缺口推展岀去的直线“划痕”两侧的台阶流上观察到的相互垂直分布的二维核，使我们认为直线“划痕”可能是90°的结构畴。实验结果说明晶体的结构及台阶源附近的分子键合方向及强度使不同晶体的生长具有独特的规律性。关键词:CdHg (SCN)4 (H6C2OS) 2(CMTD)晶体；螺位错；结构畴；生长机理中图分类号：0782文献标识码:A文章编号:10002985X(2004)0120059204Screw Dislocation Grow th Mechanisms of CMTD CrystalsWANG Kur2pe ng, ZHANG Jia n2xiu , SUN Da2ia
3、 ng, YU Wer2tao, GUO Shi2yi , GENG Yan2li ng(State Key Laboratoryof CrystalMaterials, ShandongUniversity , Jinan 250100, China)(Received1 September2003)Abstract :Sbmefanciful cordishapescrewprotuberanceswereobservedusingatomicforce microscopy(AFM) on the (001) faces of CdHg( SCN) 4 ( H3C2OS) 2 (CMTD
4、) crystals . These cordis2shapeprotubera ncesare different from the Franl2Read circle arosefrom the ant2direction double screw dislocation. We suggestedthat the alter nate growth of adjace nt layers of these fa nciful protubera ncess asociated with the structure doma in formed in the step sources be
5、sidesthe 21 screwaxis al on gthe (001) direct ion. Many orthogo nal n ucleuseswere observedon the terracesin both sidesof the beelineextendingfrom the cordis gaps. Thesenucleusescorfirm the beelineas the 90° structure domain. The experimental results showthat crystal structure as well as the or
6、ientation or intensity of the chemical bondspossessesiifferent crystalsof unique growth rules.Key words : CdHg ( SCN)4 ( H6C2OS)2 (CMTD) crystal; screw dislocation; structure domain; growth mecha ni sms1引言自40年代F. C. Franl1 提出螺位错生长机制以来，人们相继观察到了大量螺位错生长的实验证据，但是较少观察到符合阿基米德螺线形的螺旋生长丘。不同晶体在不同的生长条件下都会有不同特征的
7、螺旋生长丘,这是因为每一种晶体的结构、台阶源附近生长基元的键合方向及强度以及生长条件都不相同，所以每一种晶体都有其独特的螺旋台阶发展过程。我们在有机非线性光学晶体CMTD225的(001)面上观察到了大量的奇特螺旋生长丘，我们认为这种交替发展的心形螺旋生长丘除了与21螺旋轴有关外6,还与在螺旋台阶附近形成的90。结构畴有关。实验结果充分反映了CMTD晶体螺旋生长的独特性。而充分研究这种独特性收稿日期：2003209201作者简介：王坤鹏(19742),男，山东省人，在读硕士。E2mail :jxzhangcm. sdu.edu. cn£? 994-2.010 Chiina Acade
8、mic Joumal Elix：Lroric PublisbinE； House. All rishis reserved, hllpr/'第1期王坤鹏等：CMTD晶体的螺位错生长机理62则对于了解晶体的生长机理乃至指导晶体的生长实践具有重大意义2实验CMTD晶体属于正交晶系，空间群为P2i2i2i ,晶胞参数为 a = 0. 85188(6)nm, b = 0. 85398(7) nm,c =2.8224(6) nm,是CdHg(SCJ) 4(CMTC) 728的同系列晶体。本实验采用的CMTD溶液pH = 6. 7。用FP21对自制的小生长槽进行控温，使槽内CMTD溶液的相对过饱和
9、度维持在大约0.5 %。将自然结晶的无宏观缺陷的小晶体置于生长槽内数小时后，取出放在玻璃片上并立即用干净的吸水纸吸干晶体表面溶液 撚后把玻璃片放在原子力显微镜的载物台上用于观察，观察面为(001)面。采用美国 Digital InstrumentSDI)公司生产的原子力显微镜(型号为Dimension310C)，用力常数为 0.12N/ m的200ym的长宽悬臂和SiN探针，扫描频率12Hz。采用接触式扫描方式。3结果与讨论在CMTD的(001)面上多次观察到一种心形螺旋生长丘，见图1 (a)。即伯格斯失量 b = c/2 = 1. 41 nm的螺位错在(001)面上形成台阶源后，并不按照类似
10、于阿基米德螺线的形式发展，而是相隔一层出现一个缺口,包含缺口的这一层以“心”形线的形式向外推展。为了今后描述方便，我们将其称为“缺口层”，可以看到“缺 口层”与“非缺口层”交替发展。在位错中心附近，由缺口形成的连线总是延a + b方向。随着生长层的层向推移,缺口连线逐渐朝a轴方向弯曲图1 (a)。在生长层推出约 20Qxm之外，缺口层与非缺口层的相互作 用结果如图1(b),这条类似划痕的直线已完全沿着a轴方向发展。缺口处层向推移速度较慢,因而对其上层的发展起阻碍作用，迫使非缺口层也逐渐由圆形发展为心形。第二天仍在此样品表面扫描，发现在“划痕”两侧台阶流上出现大量二维核，这些二维核的高度为114
11、1 nm,为单台阶高度，它们具有强烈的各向异性图1 (c)。“划痕”左侧二维核沿a + b方向伸展，与台阶流方向平行；右侧二维核与台阶流方向垂直，即与左侧二维核成 90°分布。这说明“划痕”两侧表面具有不同的结构组态。图1(a) CMTD晶体(001)面上的心形螺旋生长丘;(b)由心形缺口推展出去的90°结构畴；(c)第二天在相同晶体上观察到的直线结构畴两侧台阶流上的相互垂直的二维核Fig. 1(a) cordis2shape screw protuberanceson the (001) face of CMTD crystals;(b) the beeline (90&
12、#176; structure domain) extending from the cordis gaps;(c) perpendicular nucleuses on the terraces in both sides of the beeline observed in the next morning对于缺口的形成机理我们初步分析如下 ：首先，在生长丘的顶部只发现一个位错露头点 ，即是说，生长丘 是由一个螺位错源发展而来的 ，可排除由反向双螺位错形成的瑞德环 9的可能性。如图2(a)所示,CMTD晶 体的ab平面由HgS四面体和Cd(CN) 4(0$2八面体相互联结成三维网络结构 ，
13、沿a + b和a - b方向具有很 强的周期键链(田C)。我们把HgS四面体与Cd(CN)4(OS2八面体构成的CMTD分子简单表示为图 2(b)的形式.根据本课题组对同系列晶体CMTC的溶液拉曼谱测试结果,我们确定出CMTC晶体生长基元的结构形式为以HgS和CdN4配位四面体为基本单元，经C原子连接形成的网络结构10。当溶液过饱和度不是太大时,一个CMTC分子即为一个生长基元.而CMTC溶液中添加有机溶剂二甲基亚砜即为CMTD溶液,故我们认为二者溶液结构类似。又由于本实验的相对过饱和度约为0.5%,故我们认为一个 CMTD分子即为一个生长基元。(001)方向的相邻生长层以 2i螺旋轴相联系，
14、相邻层的分子取向为 180°关系。为区分相邻分子层 我们将其分别定义为 A、B层，沿(001)方向A、B层交替堆垒生长，它们的高度分别为c/2= 1. 41nm。如果在(001)面上形成一个螺旋位错露头点图3(a)，即形成一个台阶源，则此表面上错位部分(台阶)的分子排* *I J I；广M H ' '；*!I h *图2(a) CMTD晶体的(001)面的分子结构；(b) CMTD分子示意图(生长基元),4指Hg&四面体,8指Cd(CN)4(OS)2八面体Fig. 2(a) (001) face molecular structure of CMTD crys
15、tals; (b) the sketch of a CMTD molecule (growth motif)the symbol 4 indicates HgS and 8 indicates Cd(CN) 4(OS)2© 1994-2010 Chiina Academic Joumal ElccLruric Publishing Houjic. All rights reserved.hLlpW第1期王坤鹏等：CMTD晶体的螺位错生长机理#© 1994-2010 Chiina Academic Joumal ElccLruric Publishing Houjic. Al
16、l rights reserved.hLlpW第1期王坤鹏等：CMTD晶体的螺位错生长机理#图3(a)由螺旋位错引起的台阶源;(b)(d) : 90。结构畴的形成过程示意图Fig. 3(a) step sources of screw dislocation ; (b)2(d) :the formation procedure of the 90° domain© 1994-2010 Chiina Academic Joumal ElccLruric Publishing Houjic. All rights reserved.hLlpW63人工晶体学报第33卷列情况应继承
17、相邻层的结构，即与A层结构相同；而生长基元在此表面上形成的生长层应为B层结构。不妨假设位错台阶部分的分子排列方式如图3(b)所示。如果晶体生长为表面扩散控制，则从溶液中到达表面上的分子伸展方向与构成台阶面的分子伸展方向成180。，分子从表面迁移到台阶上时，被迫旋转90。并结合在台阶前沿的扭折位置，即在台阶附近形成90。结构畴，分子只有吸收了足够高的能量才能旋转90° ,故台阶源处并不是分子的最佳结合位置。当第一层分子被迫偏转90。并结合在台阶源的扭折位置后，表面上的分子取向与台阶前沿分子取向减小至90°，所以当下一层分子扩散到台阶前沿时，就能以更小的角度偏转结合，甚至不需偏
18、转就能与台阶结合，如图3(d)，这将导致附着能的降低。以上所说的缺口就是由90。结构畴形成的，生长基元在此处结合需要吸收较高的能量，因此推移速度相对缓慢，继而形成心形螺旋线的生长形态。当台阶围绕位错中心旋转一周时，台阶分子取向继承 B层结构，然后重复以上过程，这样“非缺口”层的存在就是不合理的，因此对非缺口层的形成还需作进一步研究。从以上分析可以看出，由于分子键合的方向性，导致台阶源处并非是生长基元的最佳结合位置。这与传统的晶体生长理论并不矛盾。传统理论在分析晶体表面的最佳结合位时，从普遍性的角度把分子看作各向同性的钢球，它提供了一种普遍性的研究方法，而每一种晶体的个性决定了不同晶体生长的独特
19、性。第二天观察到“划痕”两侧二维核方向相互垂直。我们认为“划痕”为90°结构畴的可能性较大。畴界伸 展方向为何从a + b方向逐渐转变为a轴方向，还需作进一步研究。对于以上实验现象，我们认为还有另一种可能性的解释：伯格斯矢量b = c/2的螺位错应该是“不全位错”，必然要有另一个“不全位错”通过堆垛层错与之相联系，“缺口层”可能就是由堆垛层错形成的。延伸出去的所谓“划痕”实际就是堆垛层错。:'.A 11' .1|r|4结论在CMTD晶体的(001)面上观察到一种全新的心形螺旋生长丘，“缺口”层与“非缺口”层交替生长，并从分子键合的方向性出发作了初步解释。参考文献1 F
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