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1、先进高分子材料在航天工业领域的应用新材料是航天技术发展的重要物资基础， 一代新型航天产品的诞生往 往建立在一大批先进新型材料研制成功的基础上， 同时也可以带动许多 新材料项目的快速启动和应用。新中国成立以来， 以两弹一星为代表的 航天产品的研制促进了我国许多关键新材料项目的启动和开展。 改革开 放以来，随着我国国民经济的迅速发展和经济实力的增强，载人航天、 探月工程等重点工程的开展需要众多新材料的支撑， 也带动了我国许多 关键新材料研制取得突破。?高分子材料是我国航天工业赖以支撑的重要配套材料，主要包括橡 胶、工程塑料、胶黏剂及密封剂等，本文概要介绍了先进高分子材料在 我国航天产品上的应用现状
2、。一、橡胶?橡胶一种作为理想的密封及阻尼材料，得到人们的重视。 我国航天工业建立伊始， 为了满足当时的迫切需求，我国开展了大量特种橡胶材料的研制攻关工作； 随着我国工业的发展，高性能橡胶材料及应用技术也取得了长足进步?在国民经济中应用的橡胶制品数量庞大，品种繁多； 在航天领域使用的橡胶主要有天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶等。本文主要选择羧基亚硝基氟橡胶、硅橡 胶、乙丙橡胶作介绍。?1. 羧基亚硝基氟橡胶? 羧基亚硝基氟橡胶（ CNR）是从 20 世纪 50 年代发展起来的一种氟 弹性体， 由于其独特的耐强氧化剂和耐低温性能， 引起了国内外宇航工 业界
3、的广泛关注， 美国、英国和前苏联多家公司和大学都开展过相关研 究。 1963 年，美国 3M 公司合成了具有羧基侧链的亚硝基三元共聚物 翌年，随后又发现 亚硝基全氟丁酸为硫化点单体的羧基亚硝基氟橡 胶，随后羧基亚硝基氟橡胶开始在运载火箭和阿波罗飞船的N2O4 贮箱、输送系统、飞行器内壁及高压氧箱上得到应。? 羧基亚硝基氟橡胶，包括 2 类：? 二元类 四氟乙烯与三氟亚硝基甲烷共聚弹性体? 三元类 引进第三单体亚硝基全氟丁酸?羧基亚硝基氟橡胶分子主链一半为 CC键，另一半为 NO键，且 与碳原子相连的皆为氟原子， 因此具有很好的化学稳定性； 主链大量的 氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能，玻璃化转
4、变温度为45 ；CNR氟含量高，又不含 CH 键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此 即使在纯氧中也不会燃烧；由于 CNR主链中 NO 键的键能较低，易高 温裂解，其耐热性不如一般氟橡胶，长期使用最高温度为 180 200 。CNR主要用于低温环境下各种有机和无机溶剂特别是强氧化剂系统的 密封，还可作为固体推进剂燃料的粘合剂及耐化学介质的不燃涂层等。?作为火箭发动机的推进剂， N2O4 由于其贮存稳定性好、综合性能优 良获得了广泛应用，目前仍然应用于我国的运载火箭和卫星等。由于 N2O4 具有强烈的氧化性，迄今为止国内外研制成功与其相容的橡胶密 封材料只有羧基亚硝基氟橡和氟醚橡胶。 近年来，
5、 为了满足我国运载火 箭新的需求，研制了新型羧基亚硝基氟橡胶及其胶料 7113 ，其硫化胶 性能见下表。表：新型羧基亚硝基氟橡胶硫化胶在液态 N2O4 介质中力学性能及质量变化?试验结果表明，研制的新型羧基亚硝基氟橡胶硫化胶具有良好的物理 机械性能、耐 N2O4 介质性能和耐高低温性能。其密封件通过了 -40 、 常温、 50 和 250 的密封模拟实验、 N2O4 介质浸泡 6 个月密封模拟 试验和加速老化试验等一系列考核验证， 可作为耐 N2O4 介质的密封材 料使用。?2. 硅橡胶? 硅橡胶是指主链以 Si-O 单元为主，以甲基及少量乙烯基等有机基团 为侧基的一类线性聚合物，兼具无机材料
6、和有机材料的性能。 根据硅原子上所连接的侧基不同，可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲 基苯基乙烯基硅橡胶、乙基硅橡胶及亚苯基硅橡胶等。?航天材料及工艺研究所研制的硅橡胶密封材料具有突出的耐热和耐 寒性能，长期使用温度为 -60 250 ，短期使用可以超过 300 ， 以耐瞬间超过 3000K 的高温烧蚀，耐臭氧、耐日照、耐霉菌、耐海水 等性能优异。 按照密封介质和密封材料的基本性能，航天工业用硅橡胶 密封材料可分为 4 类，如下表所示。表：航天工业用硅橡胶密封材料主要牌号及用途?3. 乙丙橡胶?乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料。?乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙。?乙丙橡胶
7、系以单烯烃乙烯、 丙烯共聚成二元乙丙橡胶； 以乙烯、 丙烯 及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。? 乙丙橡胶分子主链上， 乙烯和丙烯单体呈无规则排列， 失去了聚乙烯 或聚丙烯结构规整性，从而成为弹性体。 由于三元乙丙橡胶二烯烃位于 侧链上， 因此三元乙丙橡胶不但可以用硫磺硫化， 同时还保持了二元乙 丙橡胶的各种特性。 由于二元乙丙橡胶分子不含双键， 不能用硫黄硫化， 因而限制了它的应用。? 在乙丙橡胶商品牌号中，二元乙丙橡胶只占总数的 10 左右，而三 元乙丙橡胶占 90%。?乙丙橡胶由于具有耐热、 耐化学介质、 耐水、耐臭氧及电绝缘等性能 优异，并且密度小，可在-60 120 下长
8、期工作，在航天工业材料中， 适于制造在空气、 磷酸酯液压油、 火箭发动机肼类燃料系统使用的密封 制品、胶管、胶板和胶囊等，以及固体火箭发动机衬层材料、电线电缆 等。二、工程塑料?特种工程塑料是相对于尼龙 (PA) 、聚碳酸酯 (PC) 、聚甲醛 (POM) 、 聚酯(PET 、PBT) 以及改性聚苯醚 (PPO) 等常见工程塑料而言，综合性 能更好且具有特殊用途的一大类工程塑料。自上个世纪 60 年代聚酰亚 胺 (PI) 发展应用以来，高性能特种高分子的研究、开发及应用就获得 了快速发展，先后发展出聚芳醚砜 (PAES) ，聚苯硫醚 (PPS) ，聚醚酮及其聚芳醚腈等高性能特种工程塑料。 本文
9、主要选择聚醚酮酮、聚苯硫 醚作介绍。?1. 聚醚酮酮?聚醚酮酮 (PEKK) 是特种工程塑料聚芳醚酮 (PEAK) 系列之一， PEAK 是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物，按分子链中醚键、 酮基与苯环连接次序和比例的不同， 可形成许多不同的聚合物聚醚酮酮 是继聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂， 具有优异的机械 性能、耐溶剂抗化学腐蚀性能、耐热性、抗辐射和阻燃性等，特别适用 作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。?世界各大宇航公司和飞机制造商都在寻找性能可靠、 适应性强、 加工 简便、对破坏性事故有强大抵御能力的复合材料。 而聚芳醚酮作为最早 在航空航天领域获得应用的热
10、塑性材料， 现在已成为航空航天材料中不 可缺少的一部分。?PEKK 具有较强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等特使材料的包 覆材料； 其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、 耐候抗蠕变 的天线罩；用 PEKK 为基体的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料可以用于 飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆以及直升飞机尾翼等。其优异的阻 燃性能， 燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少， 常被用来制造飞机的 内部零件；还可用来制造火箭的电池槽、螺栓、螺母和火箭发动机的内 部零件。?2. 聚苯硫醚( PPS)?PPS 是 20 世纪 60 年代末美国首先开发出来的一种综合性能良好的 耐高温热塑性工程塑料，其产需量
11、位居尼龙 (PA) 、聚碳酸酯 (PC) 等五 大通用工程塑料之后，故有第六大工程塑料之称。?PPS 具有许多优良的乃至独特的性能：? 突出的耐热性，热变形温度高达 260 ，可在 200240 长期连续 使用；? 优异的耐化学腐蚀性，在 200 以下几乎不溶于所有溶剂、几乎不 受一般酸碱腐蚀；? 固有的阻燃性，即便不添加阻燃剂也呈现相当于 UL94V-0 级的高 阻燃性；? 优良的力学性能，在高温下也很少下降，且耐疲劳、抗蠕变性能极 佳；? 出色的尺寸稳定性，即使在高温、高湿环境下，尺寸也几乎不变；? 优良的电性能，在高温、高湿和高频条件下也变化不大；? 良好的成型加工性能，流动性好，易于注
12、塑薄壁和精密的部件，还 可挤出、吹塑成型及纺丝成纤维。?在我国，航天材料及工艺研究所使用短切碳纤维增强PPS 制造的惯性导航系统壳体代替了原铝合金壳体， 减重效果明显， 同时提高了减振 性能，且刚性仍能够满足使用要求；使用纳米磁粉改性 PPS 制作了具 有抗辐射、电磁屏蔽、 吸波、隐身、抗静电等特种功能的结构件。 目前， 我国已经实现了 PPS 的大批量稳定生产，需加强其改性和应用研究。?3. 胶黏剂及密封剂? 航天产品广泛采用轻合金、 蜂窝结构和复合材料， 因此，胶黏剂及胶 接技术应用普遍，但航天产品使用环境苛刻，要承受高温、烧蚀、温度 交变、高真空、超低温、热循环、紫外线、带电粒子、微陨石
13、、原子氧 等环境考验。航天材料及工艺研究所研制了百余种特种胶黏剂及密封 剂，主要包括聚氨酯类、酚醛树脂类、环氧树脂类、有机硅类、丙烯酸 酯类、有机硼类胶黏剂等，其中绝大多数已应用于我国运载火箭、卫星 及飞船等航天产品。?耐高温胶黏剂?耐高温胶黏剂通常是指可在 150 以上温度条件下使用的胶黏剂。这 类胶粘剂主要有改性多官能度环氧树脂 （EP）、酚醛树脂、 含硅（或硼） 聚合物、含芳杂环耐高温聚合物及无机胶黏剂等。?PI 胶黏剂是开发最早、应用最广和综合性能最优的耐高温结构胶黏 剂，经 300 固化后，在 300 400 条件下具有良好的耐热性和剪切 强度，可在 230 下长期使用、短时间能耐
14、550 的高温，具有较好的 耐低温性、耐溶剂性、耐磨性、阻燃性和极低的热膨胀系数等优点。吉 林大学研制的聚醚醚酮酰亚胺胶黏剂在室温及 150 下的剪切强度超过 13MPa。?双马来酰亚胺（ BMI ）是一类性能优异的交联型 PI，兼具 PI 优良的 耐高温性和耐潮湿性能。当在环氧树脂中引入 BMI 后，由于两者聚合 机理不同和相容性等原因， 在聚合过程中可能形成互穿网络结构或两相 体系，从而达到了增韧和提高耐热性的目的。?氰酸酯改性 BMI 胶黏剂可在 230 下长期工作，剪切强度 13MPa 以 上。耐高温天线罩用胶黏剂 J-223 可在 100 固化， 500 时剪切强度 大 0.5MPa
15、 。?EP 胶黏剂也是耐热胶黏剂的 1 个重要品种，具有较好的粘接强度、 综合性能且使用工艺简便，其突出的优点是固化过程中挥发快、收缩率 低；但其固化物较脆，而且耐高温性能较差。用作耐高温的 EP 胶黏剂 多为改性后的产品。如通过四官能度 EP和 PI 预聚体混合，添加氟橡 胶增韧剂，得到的耐热胶黏剂在 250 下的剪切强度超过 4MPa。?耐低温胶黏剂?耐低温胶黏剂是指能在超低温环境中使用并具有足够强度的胶黏剂， 通常由 PU、EP 改性 PU和 PU及 PA 改性的 EP 等主体材料配制而成。? 目前国内用于航天产品的可在 -253 下使用的低温胶黏剂主要有航 天材料及工艺研究所研制的用于
16、运载火箭液氢液氧贮箱共底和绝热层 粘接的 NHJ-44 胶、聚氨酯改性环氧胶、 与聚酰亚胺和铝贮箱膨胀系数 相匹配的 DWJ-46 胶等，其中 NHJ-44 胶与美国联邦规范 MMMA-132Al 型结构胶的性能指标完全一致。 用于氢氧发动机表面温度传感器粘接的 低温导热绝缘胶，热导率 0.63 0.7W/m·K。上海市合成树脂研究所 的 DW-1 聚醚聚氨酯胶、 DW-3 四氢呋喃聚醚环氧胶也有应用。? 特种密封剂?密封剂往往不能事先按形状和尺寸预制，因此其使用工艺性尤为重 要。有机硅密封剂在航天工业领域应用广泛。?许多航天产品需要长期耐 300 密封、短期耐 400 以上密封或瞬间 耐 1000 以上的密封等。 国内通用型有机硅密封剂牌号众多， 生产厂家 也很多。航天材料及工艺研究所拥有多种牌号的可用于航天型号的耐高 温耐烧蚀有机硅密封剂。?目前我国已有高档的单组分和双组分 PU 密封剂，主要用于航天产品 防水的电器连接件、 电缆端部和插头、 线路板和其它电器组件的灌封等。?虽然用于航天产品配套的特种高分子材料的研制虽然取得了显著进 展，但目前航天工业需要的部分关键材料仍然依赖进口，部分材料的性 能和质量尚不稳定，未来的探月工程、长期驻留空间站、深空探测等航 天工程对特种高分子材料还会有许多新的需求， 这些都需要从事高分子 材料制备和应用的科技工作者继续努力。