不锈钢为什么要硝酸钝化.doc

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1、不锈钢为什么要酸性钝化处理 空气中有多种对不锈钢有腐蚀的如氯， 硫等所以， 采用酸洗钝化工艺后， 不锈钢 表面会形成一种铬氧化膜， 可以防止有害离子对不锈钢产生晶间腐蚀。 不锈钢表 面进行酸洗的目的是对设备在特殊清洁要求， 酸洗常用槽浸法和循环法， 酸洗前 应将对设备进行必要的脱脂处理， 酸洗后以目测检查， 设备外表呈金属光泽为合 格。在经过酸洗的的设备， 必须进行钝化， 在设备表面形成钝化薄膜防止设备锈 蚀。不锈钢设备为什么要进行酸洗钝化1.原因：对不锈钢全面酸洗钝化，清除各类油污、锈、氧化皮、焊斑等污垢，处理后表面变 成均匀银白色，大大提高不锈钢抗腐蚀性能，适用于各种型号不锈钢零件、板材及

2、其设备。 2.所用材料：根据不锈钢的材质和氧化皮严重程度不同，可以用原液或按1： 14 的比例加水稀释后使用；铁素体、马氏体和镍含量低的奥氏体不锈钢（如420、430、200、201、202、300、301 等）稀释后使用，镍含量较高的奥氏体不锈钢（如304、321、 316、316L 等）用原液浸泡；一般常温或加热到 5060 度后使用，浸泡 3-20 分钟或更长时间（具体时间和温 度用户根据自己的试用情况确定） ，至表面污垢完全清除，成均匀银白色，形成均匀致密的 钝化膜为止，处理完成后取出，用清水冲洗干净，最好再用碱水或石灰水冲洗中和。 " E*P!_MQv 3.内外都要洗 1A

3、8 N+8N14.标准： SJ 20893-2003 不锈钢酸洗与钝化规范 1A8N+J8N1氯离子对不锈钢腐蚀的机理 $z4 %Wy1T 在化工生产中 , 腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生 ,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因 素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差 ,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。 Cr 和 Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。 Cr 和 Ni 使不锈钢在氧化性介质中 生成一层十分致密的氧化膜 , 使不锈钢钝化 ,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高 。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。 虽然至今人们对氯

4、离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为 2种观点。 &Ud#7Z q& 1X 成相膜理论的观点认为 ,由于氯离子半径小 ,穿透能力强 ,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔 隙, 到达金属表面 ,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化 ,金属产生腐蚀。吸附理论则认为 , 氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附 ,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态 ,氯离子和氧争 夺金属表面上的吸附点 ,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定 ,形成了可溶性物质

5、 ,这样导致了腐蚀的加速。 0o &3b 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明, 氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内 ,存在着 1 个特定的电位值 ,在此电位下 ,不锈钢开始活化。 这个电位便是膜的击穿电位 击穿电位越大 , 金属的钝态越稳定。因此 ,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定 性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 kbJ"932 应力腐蚀失效及防护措施2. 1 应力腐蚀失效机理 在压力容器的腐蚀失效中 ,应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此,研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下

6、而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生 : R3ZTb 只有在拉应力的作用下。 WP# _ZE4K&h 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质, 不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2SO4 、 H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 9 A*d9 Q98T&V25 w 一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明, 应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。压力容器的应力来源 : 外载荷引起的容器外表面的拉应力。 " Rmy+ u1VE 压力容器在制造过程中产生的各种残余应力, 如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生的焊接残余应力。在化工生

7、产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子 ,在这些条件下 ,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的 水溶液中 ,首先在金属表面形成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行 ,使不锈钢钝化。 由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来的附加应力,使局部地区的保护膜破裂 ,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中 ,该处的电极电位比保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极 , 产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度很大 ,腐蚀到一定程度后 ,又形成新的保护膜 ,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。在这种保护膜反复形成和反复破裂过程中 ,就会使某些局部

8、地区的腐蚀加深,最后形成孔洞 ,而孔洞的存在又造成应力集中 ,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。 这种拉应力与腐蚀介质的共同作用便形成了 应力腐蚀裂纹。2. 2 应力腐蚀失效的防护措施 控制应力腐蚀失效的方法 ,从内因入手 ,合理选材 ,从外因入手 ,控制应力、 控制介质或控制电位 等。实际情况千变万化 ,可按实际情况具体使用。（1）选用耐应力腐蚀材料 近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢 ,高硅奥氏体铬镍钢 ,高铬铁素体钢和铁素体 奥氏体双相钢。 其中 ,以铁素体 奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。 （2）控制应力+m8G%x7k2Du Q*S$X在压力容器装配

9、时 ,尽量减少应力集中 ,并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕 碰划伤 ,严格遵守焊接工艺规范。（3） 严格遵守操作规程 工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此,必须严格控制原料成分、流速、介质温度、压力、 pH 值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化物中使用时，应把氧的质量分数降低到 1.0 W - 6以下。实践证明，在含有氯 离子质量分数为 500. 0 W - 6的水中,只需加入质量分数为 150. 0 W - 6的硝酸盐和质量分 数为 0. 5 10 - 6 亚硫酸钠混合物 ，就可以得到良好的效果。（4） 维修与管理M60VM

10、3 N4为保证压力容器长期安全运行 ，应严格执行有关压力容器方面的条例、法规，对在用压力容器中允许存在的缺陷必须进行复查，及时掌握其在运行中缺陷的发展情况，采取适当的措施 ，减少设备的腐蚀。3 孔蚀失效及预防措施3. 1 孔蚀失效机理 4P7XGW D5D1Zm 在压力容器表面的局部地区, 出现向深处腐蚀的小孔 ,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀 （也称点蚀 ） 。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金 属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成 ,具有深挖的动力 ,即向深处自动加速。 含有氯离子的水溶液中 ,不锈钢表面

11、的氧化膜便产 生了溶解 ,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉 , 然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在基底金属上生成孔径为20m30卩m小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下 ,只要介质中含有一定量的氯离子 ,便可能使蚀 核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀 ，含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂 时，能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程，使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。 蚀孔内的金属表面处于活化状态，电位较负 ，蚀孔外的金属表面处于钝化状态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态 钝态微电偶腐蚀电池 ，电池具有大阴极小阳

12、极面积 比结构 ，阳极电流密度很大 ，蚀孔加深很快 ，孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解 :Fe t Fe2 + + 2e ,Cr t Cr3 + + 3e 7,8h0y9k#GNi t Ni2 + + 2e 。介质呈中性或弱碱性时 ,孔外的主要反应为 :6 V3KQ4B6x362BO2 + H2O + 2et 2O-H。由于阴、阳两极彼此分离 ,二次腐蚀产物将在孔口形成 ,没有多大的保护作用。孔内介质 相对于孔外介质呈滞流状态 ,溶解的金属阳离子不易往外扩散 ,溶解氧也不易扩散进来。由于 孔内金属阳离子浓度增加 ,氯离子迁入以维持电中性 ,这样就使孔内形成

13、金属氯化物的浓溶液 这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快，蚀孔进一步发展，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐将转化为 沉淀物 ,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难 ，使孔内金属氯化物更加浓缩 ，氯化物水解使介质酸度进一步增加 ，酸度的增加 将使阳极溶解速度进一步加快 ，蚀孔的高速度深化 ，可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起 的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多，金属或合金的性质、表面状态 ，介质的性质、 pH 值、温度等都是影响孔蚀的主要因素

14、。大多数的孔蚀都是 在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属，孔蚀的敏感性较高 ，钝化能力越强 ，则敏感性越高。 实验表明 ，在阳极极化条件下 ，介质中主要含有氯离子便可以使金属发 生孔蚀 ，而且随着氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降 ，使孔蚀容易发生 ，尔后又使孔蚀加速。 处于静止状态的介质比处于流动状态的介质能使孔蚀加快。 介质的流速对孔蚀的减缓起双重作用 加大流速 （仍处于层流状态 ） ，一方面有利于溶解氧向金属表面输送 ，使氧化膜容易形成 ;而另 一方面又减少沉淀物在金属表面沉积的机会，从而减少产生孔蚀的机会。3. 2 防止孔蚀的措施 8L+S:0ES3K（1） 在不锈钢中

15、加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量，可获得性能良好 的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为 3 类:铁素体不锈钢 ;铁素体 奥氏体双相钢 ;奥氏体不 锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。（2） 降低氯离子在介质中的含量，操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。（3） 在工艺条件许可的情况下，可加入缓蚀剂。 对缓蚀剂的要求是 ，增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如，在 10 %的 FeCl3 溶液中加入 3 %的 NaNO2 ，可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。 2 Ud07p+（4）采用外加阴极电流保护 , 抑制孔蚀。 氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀 ,对压力容器

16、的安 全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是 ,在长期使用中 ,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施 , 对保证生产的正常进行,还是十分必要的。 除此之外 ,还应严格按照操作规程操作 ,加强设备管理 ,做好容器的定期 检验 ,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。3+1、 碱液一般用于碳钢的脱脂处理，高浓度NAOH 溶液对不锈钢有所腐蚀，所以一般不采用碱液脱脂不锈钢。 *Q8Y+ 2k1m2、采用氯离子低于 25PPM 的水冲洗不锈钢，因为氯离子含量高会引起

17、不锈钢氢脆、孔 蚀。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜， 如果膜不完整或有缺陷， 不锈钢仍会被腐蚀。 工程上 通常进行酸洗钝化处理， 使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。 在不锈钢设备与部件在成形、 组 装、焊接、焊缝检查 （如探伤、耐压试验 ） 及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金 属脏物、 低熔点金属污染物、 油漆、 焊渣与飞溅物等， 这些物质影响了不锈钢设备与部件表 面质量， 破坏了其表面的氧化膜， 降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能 （ 包括点蚀、 缝隙腐蚀 ），甚至会导致应力腐蚀破裂。不锈钢表面清洗、 酸洗与钝化， 除最大限度提高耐蚀性外， 还有防止产品污染与获得美观的 作用。在

18、 GBl50 一 1998钢制压力容器规定， “有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的 容器的表面应进行酸洗钝化 ”。这一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的，因为这 些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合， 从保证耐蚀耐蚀性出发， 提出酸洗钝化是必要的。 对其他工业部门，如并非出于防腐目的，仅基于清洁与美观要求，而采用不锈钢材判的则无需酸洗钝化。 但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。 对核工程、 某些化工装置及其 它使用要求严格的， 除酸洗钝化外， 还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、 化 学与电解抛光等精整处理不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜， 但这种膜的保护性不够完善。 通

19、常先要 进行彻底清洗， 包括碱洗和酸洗， 再用氧化剂钝化， 才能保征钝化膜的完整性与 稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造条件， 保证形成优质的钝化膜。 因为通过酸洗 使不锈钢表面平均有 10um 厚一层表面被腐蚀掉， 酸液的化学活性使得缺陷部位 的溶解率比表面上其它部位高， 因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡， 一些原来 容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。 但更重要的是， 通过酸洗钝化， 使铁与铁的氧 化物比铬与铬的氧化物优先溶解， 去掉了贫铬层， 造成铬在不锈钢表面富集， 这 种富铬钝化膜的电位可达 1.0V（SCE）, 接近贵金属的电位， 提高了抗腐蚀的稳定 性。不同的钝化处理也会影响膜的成份与结构， 从而影响不锈性， 如通过电化学 改性处理，可使钝化膜具有多层结构， 在阻挡层形成 CrO3 或 Cr2O3 ，或形成玻 璃态的氧化膜，使不锈钢发挥最大的耐腐蚀性。