毕业生-外文翻译之光催化方向资料.docx

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1、Preparation of Bi-doped TiO 2 nanoparticles and their visible lightphotocatalytic performanceHaiyan Li a,b, Jinfeng Liu a, Junjie Qian a, Qiuye Li a, Jianjun Yang a,*Bi 掺杂的 TiO 2纳米颗粒的制备以及它的可见光催化性能 摘要：采用钛酸纳米管最为 Ti 的前驱体通过水热生长法合成了 Bi 掺 杂的TiO2光催化剂。样品通过X-射线衍射仪、透射电子显微镜、紫 外-可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱仪进行材料的表征来确定材 料的

2、形貌以及组成。甲基橙（M0）被选为模式污染物来在可见光下 评价Bi掺杂的TiO2纳米颗粒的光催化性能。我们发现 Bi离子没有 进入到TiO2的晶格中，反而以BiOCl的形式存在。获得的BiOCl-TiO 2 复合纳米材料在可见光下对甲基橙显示出很好的光催化活性。 样品中 Bi/Ti比率为1%和水热处理的温度为130C时，合成的材料的光催化 活性是最高的。此外，本文还讨论了 BiOCl-TiO 2 复合纳米材料的光 催化降解的机理以及增加光催化活性的原因。合成的材料在降解 4- 氯酚的时候也显示出很高的光催化活性。1. 介绍二氧化钛（TiO2）是一种很有前途的光催化剂，因为它生物化学 稳定性强、

3、耐光腐蚀和耐化学腐蚀、 无毒并且价格低廉， 在空气净化、 水体净化和光催化分解水方面的应用已经被广泛的研究。虽然 TiO2 光催化氧化降解有机污染物确实显示出很高的活性， 但是有两个主要原因限制了它的实际应用： 一是它对太阳光的利用率低下 （只能利用 紫外光区域的光），二是 TiO2 的光生电子和空穴的复合效率高。为了 提高 TiO2 的光催化效率，研究工作者采用了多种多样的方法来增加 它对太阳光的吸收以及降低 TiO2 中光生电子和空穴的符合效率。金 属元素Fe, V和Cr和非金属元素N, C和B的掺杂是一种著名的方法。 通过金属元素对TiO2的掺杂可以将TiO2的吸收范围拓展到可见光范 围

4、，并且如果有合适的能级就可以降低光生电子和空穴的符合效率。 金属离子掺杂物可以作为电子或者空穴的捕获位点， 所以可以改变电 子空穴的符合效率。确实，用不同的金属对TiO2掺杂已经被证明了可以提高TiO2的光催化能力已经增加TiO2对可见光的响应。进来，大家开始关注Bi离子修饰了的TiO2粉末。通过Bi离子的 掺杂可以降低TiO2的禁带宽度，所以可以拓展 TiO2的吸光范围到达 可见光区域，并且可以增加催化效率。Bi掺杂的TiO2材料在可见光下对一些污染物的降解效率更高，例如甲基橙、苯、醋醛和异丙隆除 草剂。通常情况下，Bi掺杂的TiO2材料中，在钛酸铋（BixTiyOz）化 合物中的Bi-O多

5、面体和Bi3+是催化过程的活性中心。张等人通过同 步组建的方法合成了有序的多空 Bi掺杂的TiO2。这些Bi掺杂的TiO? 在可见光区域显示出很强的吸收并且在可见光下和紫外光下对水溶 液中的苯酚氧化和六价铬的还原显示出催化效率的增加。 作者认为好 的催化效果来自于材料的独特结构和 Bi 的掺杂。对于可见光的高响 应被发现主要来自于这个掺杂过程，在掺杂过程中形成了一种以 Bi-O-Ti 建存在的新的 Bi 价态，并且降低了电子空穴的复合效率。 Xu在温和的条件下通过溶胶凝胶的方法合成了Bi 2O3-TiO 2 纳米复合材料膜。这个膜由锐钛矿的TiO2和Bi2O3组成，TiO2沉积在Bi2O3的表

6、 面。对于所有的Bi2O3-TiO2样品在太阳光下催化效率都比 TiO2的要 高，在Bi/Ti的原子比为1.25%时催化效率是最高的。Wang等利用钛 酸四丁酯、五水硝酸铋和硫脲作为前躯体通过溶胶凝胶的方法合成了 Bi和S的共掺杂TiO2。共掺杂的TiO2在可见光下对20 mg/L的靛蓝 有很高的光催化活性。 这里， 高效的催化效果是因为存在大量的氧空 位、TiO2表面很多的酸性位点以及材料的很大的比表面积。Zuo和合作者也通过溶胶凝胶的方法合成了 Bi 掺杂的 TiO 2 ，并且指出 Bi 的掺 杂导致TiO2和Bi3+的反应而形成了 BixTiOy,这样就表现出禁带宽度 的变窄，降低了光激

7、发的能阈值所以可能增加催化活性。到目前为止，Bi掺杂的TiO2（ BTO）的合成方法主要是溶胶凝胶 方法，很少研究是采用水热合成方法来制备Bi掺杂的TiO2。此外，Ti 的来源主要是钛酸四丁酯。 在本研究工作中， 我们第一次利用钛酸 （NTA）纳米管最为Ti的前驱体，我们通过水热合成方法合成了一 系列的不同Bi/Ti摩尔比的BTO。合成的样品通过X-射线衍射仪、透 射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱和X-射线光电子能谱仪进行材 料的表征。光催化活性是通过在可见光下对甲基橙的驼色来评价的。 作为对照，我们利用钛酸四丁酯作为 Ti 前驱体采用溶胶凝胶的方法 制备了 Bi掺杂的TiO2 （记为Bi-

8、TiO2）。通过水热方法合成的BTO对 甲基橙的催化效果优于溶胶凝胶方法合成的Bi-TiO2。合成的BTO对4-氯酚也有很高的催化降解效果。2. 实验部分2.1 催化剂的制备NTA 是参照之前的文献用浓的 NaOH+TiO2 作为原料合成的。简 而言之，300 mL 10 mol/L的NaOH放在一个PTFE烧杯中，3 g P25 (TQ2)粉末在搅拌的情况下加入到中间。之后这个混合液转移到一个 高压锅中在120C热处理24 h。得到的白色沉淀用去离子水洗到 pH=7.0-8.0,之后浸入0.1 mol/L的HCI中搅拌7 h。之后沉淀用去离 子水洗去除Cl-，在室温下真空干燥。得到的就是 N

9、TA。为了通过水热合成制备 Bi-掺杂的TiO2,已知浓度的氯化铋(为 了得到 Bi/Ti 为 0%、0.5%、1%、2%和 5%)先溶于 50 mL 盐酸酸化 的去离子水中。1 g之前制备的NTA在搅拌的情况下加入到上述溶液 中，得到的混合溶液转移到高压锅中在130C加热3 h。冷却之后，样品用 0.1 mol/L 的盐酸清洗，再用去离子水清洗之后离心。得到的 样品在室温下真空干燥。得到的粉末样品根据上面的 Bi/Ti 比分别标 记为 BTO-130-0, BTO-130-0.5, BTO-130-1, BTO-130-2 和 BTO-130-5。 BTO-160-1 和 BTO-210-1

10、 样品分别是指 Bi/Ti 比都为 1%并且水热合 成的温度为160C和210C。其中，我们采用钛酸四丁酯作为前躯体 通过溶胶凝胶的方法合成的 Bi-掺杂的TiO2作为对照。Bi-掺杂的TiO? 的合成方法是参照zhang等的文章。纯的BiOCI也参照之前jiang等 的文献合成的。2.2 催化剂的表征合成的 BTO 材料的结构性能采用XRD ( Philips X'PertPro,Netherlands) (Cu-Ka =0.15418 nm at 40 kV, 40 mA 扫描范围为 2 9=5°-90 )。材料的形态采用 TEM (JEOL JEM - 2010)观察。

11、材料 的紫外-可见漫反射光谱(DRS)是用装备了积分球的ShimadzuU-3010 UV-Vis漫反射光谱仪测定的，BaSO4最为空白对照和基线校 准，扫描范围是 200-800 nm。结合能是通过XPS( Axis Ultraspectrometer using mono chromatized Al-Ka (h v =1486.6 eV) radiati on as the excitation source 记录的。2.3 光催化活性BTO样品的光催化活性是通过在水溶液中在可见光下对甲基橙的 降解而确定的。这个光催化实验的过程如下： 3 mL BTO 光催化剂的 悬浮液(0.06 g/

12、L)放在一个石英管中(1.0 cm xi.0 cm 4.5 cm)，里 面包含了 50甲基橙溶液(1 mmol/L)，并且用一个小转子搅拌。一个300 W的氙灯作为可见光光源。段波长的光(入 420 nr)都用 一个滤光片去除了入420 nm波长的光的强度估计大概为43mW/cm2。在光照之前，悬浮液在黑暗条件下搅拌 30 min以达到吸附 平衡。甲基橙的降解效率是通过紫外 -可见分光光度计检测不同时间 取样的样品在 464 nm 处的吸光度。 P25、BiOCl 和溶胶凝胶合成的 Bi-TiO 2 的光催化活性也在相同的条件下测试了作为对照。甲基橙的 降解率为(C°-Ct) /C&

13、#176;X00%，这里C0和Ct分别是甲基橙再初始时间 和取样时间的浓度。3. 结果和讨论3.1 XRD 分析BTO 样品的物相结构通过 XRD 表征，如图 1 所示。 BTO-130-0,BTO-130-0.5和BTO-130-1只可以看到锐钛矿的峰，没有明显铋氧化 物的峰。但是随着 Bi/Ti 的比率由 2%增加到 5%，一种新的物相出现 了是来自于 BiOCI (2 0=12.2 ° 24.2 ° 25.9 ° 32.5 ； 33.6 ° 36.9 ； 41.2 ； 46.7°, 49.8, °and 58.7, JCPDS

14、No. 06-0249)。同时锐钛矿的峰慢慢的 在变小，甚至在比率达到 5%的时候都快要消失了， 这表明 Bi 离子的 掺杂限制了 TiO2的生长。这是因为新生成的BiOCI在TiO2的表面限 制了锐钛矿晶体的生长。在 Bi 掺杂量低的时候， BiOCI 的物相观察 不到，这是因为形成的 BiOCI 的含量低于 XRD 的检测限。此外，我 们发现当Bi/Ti的摩尔比为1%在水热合成的温度为160C和210C时 有属于 BiOCI 相的明显的衍射峰，说明温度越高会促进 BiOCI 相的 形成。由上面的XRD数据可以得出结论，Bi3+并不是替换Ti4+掺杂进 入到TiO2的晶格中，而是以BiOCI

15、相存在于TiO2的表面。3.2 光催化剂的表面形貌样品 BTO 的 TEM 的图片呈现在 Fig 2。基本上所有的样品显示出 金刚石片状的结构，并且平均尺寸在 10-20 nm,随着Bi/Ti的摩尔比 的增加并没有发生改变。Zhang等TiO?晶体的形态会随着前驱体的种 类、水热反应的酸度和碱度发生变化。他们指出,在酸性条件下,水 热反应的产物为金刚石片状的结构的锐钛矿TiO2，和在这里得到的是一样的。3.3 XPS 分析Figure 3显示的是BTO样品的高分辨率XPS光谱。在Fig 3a我们 在Ti 2p自旋轨道图谱上可以看到2个分别来自于Ti 2p3/2和Ti 2pi/2 峰。Ti 2p

16、3/2和Ti 2pi/2峰的位置分别落在大约 458.8 eV和464.6 eV, 这两个峰相对应于TiO2中+4价的Ti元素。Bi 4f XPS图谱显示在Fig 3 b中，有两个峰分别以164.6和159.0 eV为中心，对应于Bi 4f?/2和 Bi 4f5/2 的结合能。说明 Bi 元素的价态主要是 +3 价。对于 Fig 3c O 1s 的峰可以分为两个529.4和530.8 eV。前者为TiO?中的0,后者是 O-H来自于水。从Fig 3d两个峰在198.0换个199.6 eV分别是来自于 Cl 2p3/2和Cl 2p1/2。这就进一步确定了 BiOCl相的存在，和XRD的 数据一样

17、的。3.4 BTO 样品的吸光性能对于 BTO 样品的紫外 -可见全光谱漫反射光谱显示在 Fig 4为了确 定 Bi 3+的掺杂会不会改变 TiO2 的吸光特性。 P25 的 DRS 图谱也作为 对比给出了。从Fig 4a，可以看到Bi3+的掺杂确实影响了材料的吸光 特性。和P25对比，在水热温度为130C下3 h得到的样品的光吸收 曲线在某种程度上表现出向可见光区域红移。正如预期的,不同的 Bi/Ti比率的红移程度不一样。根据XRD和XPS数据，Bi3+没有整合 进入到Ti02的晶格中，是以BiOCl的状态存在的，因此我们应该吧 BTO 样品称为 BiOCl-TiO 2纳米复合材料。然而,

18、BiOCl 是一种禁带 宽度为 3.2 eV 的新型纳米材料,在紫外下才有很强的吸收能力。我 们之前的文献已经显示对于 NTA 的水热处理会产生大量的单电子捕 获的氧空位（SETOVs）。这些SETOVs在导带位置以下，这有可能就 导致了可见光的吸收。 所以，我们可以吧本实验中可见光吸收这个特 性解释为在水热过程中形成了 SETOVs。 Fig 4b 显示出水热温度对样 品吸光性能的影响，可以看出，随着温度的升高，吸光性能并没有发 生太大的改变，这个和之前的文献是一致的。3.5 光催化性能BTO样品的光催化性能是在可见光下对水溶液 MO的降解，Figure 5显示的是不同样品在可见光下对 MO

19、 的降解效率。 MO 在没有光催 化剂和可见光下时很稳定。对照中 P25和纯的BiOCI对MO显示出 一点点的降解，这有可能是因为可见光光源中还是含有一点的紫外 光。在Bi进入到TiO2的系统中，所有的样品中除了 Bi/Ti摩尔比为 5%的样品对甲基橙显示出很高的光降解效率。光催化活性随着样品 中 Bi 含量的增加而增加，在 1%的时候达到了最大的最大值。相反， 当 Bi 的掺杂量达到 5%时，光催化活性慢慢降低， 最后到达了一个比 P25还要低的位置。不同水热温度对光催化活性的影响也先研究了。 在Bi/Ti摩尔比为1%时，在水热温度大于130C之后，光催化活性随 着问的的升高而降低。 因此，

20、 最好的条件为 Bi/Ti 摩尔比为 1%，最好 的水热温度为130C。BTO 样品在可见光下对 4-氯酚的光催化活性也被研究了，这里， 我们只选择了 BTO-130-1 样品。结果显示在 Fig 8， 4-氯酚的浓度为 12 mg/L,光照之前，材料和4-氯酚在黑暗下搅拌2 h达到吸附平衡。 光照时间为6 h,样品是每隔1 h取一次样之后马上离心。光催化活 性是根据在 227 nm 处吸光度的变化来计算的。光照 6 h 之后，吸光 度明显的降低了， 说明得到的样品对于有机物 4-氯酚的降解有很高的 活性。3.6 不同的 BTO 样品对甲基橙的降解机理在以上的分析基础上， BTO 样品的高催化

21、活性是因为在水热合成 过程中在TiO2形成了 SETOVs。形成的SETOVs可以把TiO2的吸光 扩展到可见光区域，而 BiOCl/TiO 2 复合材料提高了电子的转移和光 生电子和空穴的分离效率。 两种效应的协同作用就增加了材料的光催 化活性。BiOCl的禁带宽度为3.2 eV，并且导带的位置为0.24 eV, 价带的位置在3.44 eV，说明BiOCl的导带和价带的位置都比TiO2的 要小。因此，我们就提出了材料对甲基橙降解的机理。为了解释光催 化的机理，我们研究了不互通的自由基清除剂对甲基橙降解的影响。 在不同条件下得到的数据显示在 Fig 9。在体系中加入了甲醇作为空 穴清除剂、苯醌

22、作为 O2-清除剂和对苯二甲酸最为 OH清除剂时， 对甲基橙的降解明显的受到了抑制。但是，在体系中加入了 Ag 作为 电子清除剂之后， 意外地发现光催化反应竟然加快了。 这个现象说明， 在对甲基橙的降解过程中，除了光生电子之外，O2-和OH和光生空穴都是反应中的主要活性物质。 相应的反应机理如 Fig 10所述。在可 见光的照射下，价带的电子被激发到了 SETOVs,之后被SETOVs捕 获，这时，被捕获的电子又被可见光激发到了TiO2 的导带。这些电子都可以从TiO2的导带被转移到BiOCl的导带。这样就促进了光生 电子和空穴的分离， 有效的阻碍了他们的复合。 被激发的电子可以被 吸附在材料

23、表的02捕获而形成02-。期间，在价带的空穴可以和水反 应产生0H。这些活性氧自由基都是很强的氧化剂可以对有机物进 行降解，光生空穴对甲基橙的氧化也显示出很强的氧化能力。所以， BT0 材料在可见光下显示出对甲基橙的很高的催化活性。4. 结论一系列的不同 Bi/Ti 摩尔比的 BT0 样品用 NTA 作为前躯体通过水 热反应而合成了。结果显示，Bi离子没有进入到Ti02的晶格中而是 以 Bi0Cl 的形式存在于 Ti02 的表面形成了一个 Bi0Cl/Ti0 2复合物。 得到的样品是金刚石片状结构。 这些样品在可见光下对甲基橙的降解 实验表明这些材料的光催化性能远远高于 Ti02 (P25)。催化效果好是 因为在合成过程中在 Ti02中形成了 SETOVs。在水热过程中形成的 SETOVs使得材料有了可见光吸收性能，而BiOCI/TiO 2就提高了材料 的光生电子和空穴的分离效率，阻碍了它们的复合。此外，合成的材 料对 4-氯酚在可见光下也显示出很高的催化活性。