锂钠离子电容器纳米结构电极材料的设计制备及器件构造.docx

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1、锂/ 钠离子电容器纳米结构电极材料的设计制备及器件构造目前,快速发展的航空航天 , 电动汽车等领域对储能器件提出了兼具高功率 密度、高能量密度以及长循环寿命的要求。 然而具有成熟储能技术且已市场化的 可充电二次电池功率密度较低 , 如何在保证其高能量密度优势的同时 , 提高二次 电池的功率密度及循环寿命是目前研究的热点。混合离子电容器是一种介于二次电池以及超级电容器之间的新型储能器件 , 它结合了二次电池以及超级电容器的储能机制 ,同时具备了二者的特性 , 能够保 证在大倍率充放电条件下 , 具有高的能量密度。本论文主要围绕构建兼具高能量 密度以及高功率密度的混合离子电容器（包括锂离子电容器和

2、钠离子电容器） , 在钛基、 铌基纳米材料的可控制备、 电极结构设计、 电极材料储荷机理及器件的 组装和优化等方面展开了一系列原创性研究。具体研究内容如下 :1.Li₄Ti₅O₁₂ 的改 性制备及其电化学性能研究 :以仿生材料多巴胺为含氮的碳源 , 通过简单的溶液 法结合煅烧处理 , 制备得到了含氮的碳包覆的 Li₄Ti₅O<sub>12</sub&

3、gt; 微纳米球。通过调控多巴胺的聚 合时间即可得到不同碳层厚度包覆的 Li₄Ti₅O₁₂ 微纳米球样品。最佳碳含量的 Li₄Ti₅O₁₂ 微纳米球由 于具有连续且高导电的碳网络 ,表现出极为优异的电化学倍率特性 （在 30 C 下, 比容量高达 123 mAh g^-1） 和出

4、色的循环稳定性（ 10 C 下经过 200 次循环, 容量保持率 95.5%）。为了降低Li₄Ti₅O₁₂ 材料的充放电电位 , 采用静电纺超长纤维 , 该纤维由具有单晶结构的 SrLi₂Ti₆O₁₄ 纳米颗粒构成 , 具有珍珠链状 的结构特点。电化学结果发现 , 与 Li₄T

5、i₅O₁₂ 相 比 ,SrLi₂Ti₆O₁₄ 材料具有更低的充放电电 位平台(¹.4 V)o SrLi<sub>2v/sub>Tivsub>6v/sub>O<sub>14v/sub> 超长纤维电极在0.1 C下的放电比容量为171.4mAhg<sup>-1<

6、/sup>,即使在20 C 的大倍率下,仍有96.2 mAh g^-1的容量保持。此外,在10 C 下,经过 1000次充放电循环后,SrLi<sub>2v/sub>Tivsub>6v/sub>O<sub>14v/sub> 超长纤维电极的容量稳定 在 101 mAh g^-1, 容量保持率高达 91.4%。2.TiNb<sub>2v/sub>O<sub>7v/sub>的形貌调控及其在锂离子电容器中的应用： 单斜晶结构的

7、TiNb<sub>2v/sub>O<sub>7v/sub>由于具有高的理论比容量以及 安全性 , 是一种很有应用前景的嵌入式负极材料。然而TiNb<sub>2v/sub>O<sub>7v/sub>材料本征离子和电子导电率低，限制 了其电化学动力学。我们首次采用溶剂热的方法 , 在不添加任何表面活性剂的条 件下,制备了具有优异结构的TiNb₂O₇微纳米球。电化学测试结果显示所制备的 TiNb<sub>2</sub&g

8、t;O₇微纳米球 具有优异的高倍率特性以及长的循环稳定性。在 1 C 和 5 C 下,其放电比容量分 别达到了 258和 175 mAh g^-1, 在 10 C 下循环 500次后, 其比容量未 有明显衰减。进一步,我们采用多孔阳极氧化铝（AAO为硬模板,将配制好的Ti-Nb凝胶 渗透到AAO莫板的孔道内部，然后经过煅烧处理,原位将Ti-Nb凝胶转化为TiNb<sub>2v/sub>O<sub>7v/sub>,将AAC模板溶解后得到三维有序多孔结构的 TiNb<

9、sub>2v/sub>O<sub>7v/sub>纳米管。以此具有独特结构的 TiNb<sub>2v/sub>O<sub>7v/sub>纳米管为负极,匹配高性能的石墨烯簇正极材 料, 构建了新型的锂离子电容器。在0-3 V宽的电压范围内,器件具有最高74 Wh kgvsup>-1</sup>的能量密 度,即使在7500 W kg^-1的功率密度下，其能量密度仍能保持有34.5 Whkg^-1。 3.自组装制备二维结构 Nb&l

10、t;sub>2v/sub>O<sub>5v/sub纳 米片一体化电极及其在钠离子电容器中的应用 : 我们以二维结构 Nb<sub>2v/sub>O<sub>5v/sub：纳米片一体化电极为负极，以生物质衍生碳为正 极,构建了新型的Nbvsub>2v/sub>O<sub>5v/sub>碳钠离子电容器体系。自组装二维结构Nb<sub>2v/sub>O<sub>5v/sub：纳米片一体化电极的形成 是通过精细的反应过程动力学调控得到的 , 由于结构独特 , 其具有优异的储钠性 能。此外,

11、 经过一系列的对比实验揭示了二维结构 Nb₂O₅ 纳米片的形成机理 ,其形成过程实际上经历了一维Nb<sub>2v/sub>O<sub>5v/sub：纳米棒,到三维 Nb<sub>2v/sub>O<sub>5v/sub> 纳米块，最后到二维Nb<sub>2v/sub>O<sub>5v/sub纳米片的形貌演化。所构建的Nbvsub>2v/sub>O<sub>5v/sub>碳钠离子电

12、容器体系的最高能 量密度和功率密度分别可达 43.2Whkg^-1 和 5760 W<g^-1（根据正负极活性物质的质量计算）,在1280 mAg^-1的电流密度下， 循环 3000 次, 容量保持率为 80%,显示出优异的循环稳定性。Na₂Ti₃O₇, 以一种钠离子导电凝胶电解质器中的应用 :Na<sub>2

13、</sub>Ti₃O₇ 作为钠离子电池负 极材料, 由于具有较低的嵌钠电位以及高的放电比容量 , 吸引了科研工作者的关 注。我们以廉价的钛粉为原料 , 采用水热的方法 , 制备了一维结构Na<sub>2v/sub>Tivsub>3v/sub>O<sub>7v/sub> 纳米管。材料具有优异的电化学 性能, 在 0.1 A g^-1 的电流密度下 , 其比容量高达 220 mAh g<sup>

14、;-1</sup>, 即使在 2 A g^-1 的电流密度下 , 其比容量仍保持在 155 mAh g^-1 。此外,我们进一步制备了二维结构的 VOPO<sub>4</sub纳米片,并与Na<sub>2v/sub>Tivsub>3v/sub>O<sub>7v/sub>纳米管匹配,构建了 Na<sub>2v/sub>Tivsub>3v/sub>Ovsub>7v/sub>/VOPOvsub&

15、gt;4</sub> 钠电池。 器件在 0.1 C 下的可逆容量为 114 mAh g^-1, 当倍率增大到 2 C 时 , 比容量保持在74 mAh g^-1左右,在1 C下循环100次,容量保持率高 达 92.4%。基于此全钠电池的正负极电极材料质量计算可得该全电池的能量密度约为220 Wh kg^-1 。此外,Na₂Ti₃O<sub>7<

16、/sub>/VOPO₄ 全电池 在-20-55 C宽的温度范围内都可以稳定且高效的工作。常规的混合离子电容器体系使用的是有机相电解液 ,存在易燃、易泄漏等问 题。基于此 , 我们构建了新型的准固态钠离子电容器。该器件的正负极电极材料分别为花生壳衍生碳（PSC和海胆状的 为隔膜和准固态电解质 , 大幅提升了器件的安全性。器件在 800 W kg^-1 的功率密度下 , 能量密度可达 111.2 Wh kg^-1, 即使 在高的 11200 W kg<s

17、up>-1</sup> 的功率密度下 , 其能量密度仍有 33.2 Wh kg^-1 。该海胆状的 Na₂Ti₃O₇/PSC 钠离子电 容器还具有超长的循环稳定性 , 在 3.2 A g^-1 电流密度下 , 经过 3000 次不间断循环后 ,其容量保持率为 86%。除此之外 , 我们还构建了一款柔性的准固 态钠离子电容器 , 器件在各种弯曲条件下都具有很高的容量保持率。