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1、安息香的辅酶催化合成及转化芳香醛在氰化钠（钾）催化下，分子间发生缩合生成二苯羟乙酮或称安息香的反应。称为安息香缩合。这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应。其它取代芳醛如甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等也可发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。 除氰离子外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。如用有生物活性的维生素B1的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化1 1 维生素B1又称硫胺素或噻胺，它是一种辅酶。其结构如下： 嘧啶环 噻唑环安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化2 2 绝大
2、多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应，酶的参与反应可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。硫胺素分子中起作用部分是噻唑环。噻唑环C2上的质子由于受N和S原子的影响，具有明显的酸性，在碱的作用下，质子容易被除去，产生的负碳作为反应中心，形成苯偶姻。硫胺素在生化过程中，主要对-酮酸脱羧和形成偶姻（-羟基酮）等三种酶促反应发挥辅酶的作用。其机理如下：安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化3 3（1）在碱的作用下，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子即内鎓盐或称叶立得（Ylid）。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化4 4 （2）噻唑环上碳
3、负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成，形成烯醇加合物，环上带正电荷的N起了调节电荷的作用。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化5 5（3）烯醇加合物再与苯甲醛作用形成一个新的辅酶加合物。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化6 6（4） 辅酶加合物离解成安息香，辅酶复原。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化7 7 二苯羟乙酮（安息香）在有机合成中常常被用作中间体。它既可以被氧化成-二酮，又可以在各种条件下被还原生成二醇、烯、酮等各种类型的产物。本节将在制备苯偶姻的基础上，进一步利用铜盐或硝酸将苯偶姻氧化为二苯基乙二酮，后者用浓碱处理，发生重排反应，生成
4、二苯羟乙酸。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化8 8实验目的1、了解掌握辅酶合成安息香及安息香转化的原理和方法。2、了解掌握多步骤有机合成的方法。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化9 9实验十五、辅酶合成安息香一、反应式二、试剂二、试剂 1.7g V 1.7g VB1 B1 ，3.5 ml 3.5 ml 水，水，15 ml15 ml乙醇，乙醇，3.5ml 3M3.5ml 3M氢氧氢氧化钠，化钠，10ml10ml苯甲醛苯甲醛 安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化1010三、装置图安息香合成装置安息香合成装置安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶
5、催化合成及转化1111四、操作规程安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化1212五、操作要点1、VB1在酸性条件下稳定的，但易吸水，在水溶液中易被空气氧化失效，另外光及Cu、Fe、Mn等金属离子均可加速氧化。而且VB1也难以形成苯偶姻，使VB1无活性。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化13132、反应前VB1溶液及氢氧化钠溶液必须用冷水浴冷透，否则易使VB1（不耐热）开环失效。3、调节PH=910，用精密PH试纸控制PH，过碱易使噻唑环开环，VB1失效，不到一定的碱性又无法使质子离去产生负碳作为反应中心，形成苯偶姻。最好调至PH=10。4、水浴温度小于75C，过热易使噻唑环开环，VB1失效。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化14145、在保温的过程中间，可以再进行调节PH使之910。6、在不到保温时间就有产物析出，属正常现象。7、抽滤后的母液不要弃去，可以先放置，尤其在析出晶体少情况下。可以再调PH910，（甚至可以再加VB1）放置至下周抽滤。8、若在反应时间到后仍无结晶析出，可以将反应液冷却后看有无产物，若仍无产物，可以在反应液内再加VB1，并调PH=910后放至下次实验看结果。安息香的辅酶催化合成及转化安息香的辅酶催化合成及转化1515