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1、第十二章 羰基化合物主要内容主要内容第一节结构和命名第二节物理性质第三节化学性质第四节共轭不饱和加成和还原第五节醛酮的制备 羰基 (carbonyl group)CHO醛基酮基醌(quinone),不饱和双羰基化合物 “醌式构造” 脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮 醛和酮的分类甲醛 (formaldehyde)醛酮(aldehyde) (ketone)（一构造在醛Aldehydes和酮Ketones分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 第一节羰基化合物的结构
2、和命名 甲醛分子的结构醛分子的结构（二命名1. 普通命名法CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛醛 标记取代基位置。 -甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 酮乙酰苯 (苯乙酮)2. 系统命名法 选主链：含羰基碳原子的最长碳链5甲基3乙基辛醛4甲基3己酮编号：近羰基端，指明羰基的位置和数目2丁烯醛(巴豆醛) 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。2,3二甲基4戊烯醛3甲基4己烯2酮苯甲醛 1苯基1丙酮脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮”；羰基在环外的环作为 取代基。3甲基环己基甲醛4甲基环己酮第二节物理性质1.相近分子质量的醛、酮与烷烃、醚
3、和醇的b.p比较？2.水溶性？沸点：醇 醛、酮 烃和醚羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水； 芳醛、芳酮微或不溶于水-活泼H的反应（1烯醇化（2） -卤代卤仿反应）（3醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原（1碳碳双键的亲电加成（2碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4复原C=CC=O醛酮的结构与反应性醛酮的结构与反应性第三节化学性质一、羰基的反应活性羰基上的亲核加成反应： Nu: OH, H , R3C ,H2O, NH3, ROH C: sp2 sp3 Nu: 从的上方或下方进攻二、 羰基的亲核加成(1) 与水加成同碳二醇K =RCH(OH)2RCHO
4、 H2OK水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反应活依次性降低 影响反应活性的因素(a) 烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。(b) 烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。R: H CH3 H2O第二步 烷氧负离子与质子结合，构成 同碳二醇：图 12.8 乙醛水合反应机理示意图 酸催化反应机理第一步 羰基质子化： 第二步 H2O作为Nu:进攻质子化的羰基：这是决定反应速率的一步第三步 质子转移：小结：碱催化的反应机理 酸催化的反应机理（二醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大随R基的
5、体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。Nu:Nu:亲核加成反应中的烷基的空间效应乙醛丙酮（三） 羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成1、与HCN的加成反应机理反应特点：(1) 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。（2）CN的引入：CNCOOH, NH2(3)能发生此反应的羰基化合物是：1234增长碳链方法之一运用甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯2、与格氏试剂的加成制备共轭双烯Reformasky反应 溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌水解羟基酯反应机理：（四羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成氮为中心原子的亲核试剂：氨
6、及其衍生物 反应特点： RZnBr RMgBr，不与酯基反应 羟基酯易脱水和水解 ，生成 ,不饱和酸 1、与氨的加成： Schiffs base的生成 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。2、与氨的衍生物加成酸催化运用：提纯醛酮 鉴别醛酮H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 羟 胺 肼 苯肼 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） 保护羰基几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂H2N-NH-C6H3(N
7、O2)22,4-二硝基苯肼氨基脲（产物：缩氨脲）反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。与与ROHROH的加成的加成（五羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成反应机理：分子内也能形成半缩醛、缩醛。用二元醇与羰基反应直接生成缩醛酮产率较好。 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。保护羰基形成缩醛或缩酮在合成中的应用：形成缩醛或缩酮在合成中的应用：保护羟基2,3-二氢-4H吡喃（六羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成与亚硫酸氢钠NaHSO3的反应反应机理硫比氧有更强的亲核性产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。强酸强酸盐1.只有醛、脂肪族的甲基酮、C8
8、以下环酮能发生此反应。特点特点 提纯醛、甲基酮、环酮, 鉴定。应 用2. 该产物在酸、碱条件下可恢复为原来的醛、酮。胡椒醛的提纯（七与 Wittig 试剂加成由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备：具有-H的卤代烃与三苯基膦的反应，生成季鏻盐Wittig反应机理：通过Wittig反应合成烯烃：逆合成分析：合成：给出制备下列烯烃所需 ylides 试剂和羰基化合物的结构。维生素A的工业合成：维生素A(98%)胡萝卜素-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。二、-活泼氢引起的反应酮式、烯醇式的互变异构酮式、
9、烯醇式的互变异构 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。1. 1. 醛酮的醛酮的-H-H的卤代的卤代定义在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。反应机理:（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）反应机理：碱催 化酸催化：实实 例例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe卤仿反应卤仿反应haloform reactionhaloform reaction） 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠
10、氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿统称卤仿的反应称为卤仿反应。用于鉴定结构的化合物运用:1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸(1)(2)2. 羟醛缩合aldol condensation)（1定义： 有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（2反应机理 -H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反 应H+-H+碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O烯醇化亲核加成酸碱反 应2乙基3羟基己醛反应特点： 生成新的CC单键，同
11、时引入两个官能团除乙醛外， 均生成 碳原子上带有支链的化合物:2乙基1己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水, 生成,不饱和醛：2乙基2己烯醛（3羟醛缩合反应的分类(i)自身缩合:分子间缩合(ii)交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应(iii)分子内缩合(i)自身缩合-分子间缩合和分子内缩合 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。酮的自身缩合：需用特殊装置酮的自身缩合：需用特殊装置若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如： 两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的
12、混合物，难以分离，无实用价值。(ii)交叉羟醛缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特Claisen-Schmidt反响无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到产、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。E 构型为主88 % -93%羟醛缩合的应用合 成：三、氧化和还原反应 1 醛 的 氧 化（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)(2)Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液(3) Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。运
13、用：鉴别。注意Fehling试剂与芳醛不作用； 选择性氧化剂。2. 还原反应 （1还原成醇(i)催化氢化催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。(ii)(ii)用氢化金属化合物的还原用氢化金属化合物的还原适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基(b) (b) 用用 NaBH4 NaBH4还原还原（a用LiAlH4 复原(负氢离子还原剂) 酸性条件(2)还原成亚甲基(i) (i) 克莱门森克莱门森ClemmensenClemmensen复原复原(ii)(ii)乌尔夫乌尔夫- -凯惜纳凯惜纳- -黄鸣龙还原黄鸣龙还原碱性条件 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国
14、化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 (3) Cannizzaro反应歧化反应不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又称歧化反应。反应机理 分子内也能发生康尼查罗反应 为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,共轭 1 亲电加成,不饱和醛和酮的结构：(I)(II) (III)1234第四节第四节 , ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性反应机理：1,4加成亲电加成1,2加成1,4加成2 亲核加成1,4加成反应机理影响加成方式的因素: 底物中取代基的空间位阻醛利于1,2加成；酮利于1,4加成。 亲核试剂的碱性强碱性试剂1,2加成，进攻羰基如： RMgX、LiAlH4 弱碱性试剂及R2CuLi1,4加成，进攻碳碳双键弱碱：CN-、 RNH2(98%)烯烃 炔烃 芳烃醇醛 酮羧酸羧酸衍生物1 氧化2 频哪醇重排氧化取代复原1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化1氧化2直接醛基化1 水合2 硼氢化-氧化第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备