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1、实验指导书 实验一 “衍射仪的结构、原理及物相分析” 一.实验目的及要求 学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤。 二.实验原理 根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II来表征。其中晶面间1距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的
2、位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和II是其晶体结构的必然反映，因而可以根据1它们来鉴别结晶物质的物相。 三.实验仪器 本实验使用的仪器是D/max 2500 X射线衍射仪(日本理学)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。图1是D/max 2500 X射线衍射仪。 D/max2500 Rigaku 1 图1.X射线管 衍射用X射线管实际都属于热电子二极管，有密闭式和转靶式两种。广泛使用的是密闭式，由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成，功率大部分在 12.5千瓦，转靶式一般在10千瓦以上，其特点是阳极以极快的速度转动，使电子轰击面不断改变
3、，即不断改变发热点，从而达到提高功率的目的。本实验中使用的日本理学D/max 2500X射线衍射仪采用旋转靶，最高功率高达18kw。图2是X射线管结构示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，转靶X射线管采用机械泵+分子泵二级真空泵系统保持管内真空度。为使电子束集中，在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上镀一层纯金属。常用的金属材料有Cr，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，W等，本实验中靶材料为Cu。当高速电子撞击阳极靶面时，便有部分动能转化为X射线，但其中约有99将转变为热。
4、为了保护阳极靶面，管子工作时需强制冷却。为了使用流水冷却，也为了操作者的安全，应使X射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。X射线管有相当厚的金属管套，使X射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be片制成。 X射线管示意图 图2 射线激发样品的荧光辐射，X 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征 以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 测角仪2. 射线衍射仪的核心部件，实现对衍射角的测量。本实验中测角仪X测角仪是粉末采用-2联动模式（X光管固定不动，样品台旋转，探测器为了接收衍射光则需旋转2）。如图3（b）所示，样品台位于测角仪中心，平板试样置于样品台上，与测角仪中心重合，X射线
5、源S和衍射光探测器（F C E）位于测角仪圆周。其光路主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、试样台及探测器等组成，如图3（c）所示，光路从F发射的X射线源焦线，先经过索拉狭缝S1（一组平行金属箔片光阑，限制入射X射线垂直方向发散），再经过发散狭缝Fs（限制入射X射线水平方向的发散），照射样品后，衍射X射线光束先经过滤片（有时候没有滤片，在光路最后会有单色器），再经过接收狭缝Js（限制衍射X射线水平方向的发散），再经过索拉狭缝S2（限制衍射X射线垂直方向发散），最后在F处聚焦被探测器接收，该处设置防散射狭缝Fss（防止空气散射等非试样散射X射线进入探测器）。 ）测角仪结构图b ）测角仪
6、实物图（ a （ （c）测角仪光路图 图3 测角仪 3.X射线探测器 本实验中衍射仪中使用的探测器是较为常用的闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。除了闪烁体，近几年还有CCD探测器、锂漂移探测器等能量分辨率更高的探测器。 4.计算机控制、处理装置 衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算，本实验使
7、用MDI Jade 6.5软件进行数据处理。 四.实验参数选择 1. 阳极靶的选择： 选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。 必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)PB低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。 X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被
8、检测，需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。 2. 管电压和管电流的选择 工作电压设定为3 5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。 X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激
9、发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的45倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取的。 3. 发散狭缝的选择： 发散狭缝决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。 4. 防散射
10、狭缝的选择： 防散射狭缝用来防止空气等物质引起的散射X射线进入探测器，选用与发散狭缝角度相同。 5. 接收狭缝的选择： 接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。 6. 滤波片的选择： Z滤 Z靶(12): Z靶 40, Z滤= Z靶2 7. 扫描范围的确定 不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为902（2）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60 2；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。 8. 扫描速度的确定 常规物相定性分析常采用每分钟48的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分
11、析或物相定量分析时，常采用每分钟2以下的扫描速度。 设参阳极Cu ）管电压（KV40 mA）管电流（200 结束角（） 9010扫描起始角/min 8扫描速度（/min） 1） 发散狭缝DivSlit（射线水平方向发散度限制入射X 限高狭缝DivH.L.Slit（）1.2mm 根据样品大小调整（SctSlit防散射狭缝射线水平方向的发散度，限制衍射X 1 ）射线，改善峰背底排除不是来自试样的辐射X（接收狭缝RecSlit提高衍射的分辨限制衍射线聚焦宽度，0.3mm ）能力 实验参数具体设置 样品制备和测试五.射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样X 品不同，分析目
12、的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。 1. 粉末样品：粉末样品应有一定的粒度要求，所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研微米左右。10定量分析时应将试样研细至，)目(350微米44定性分析时粒度应小于细。较方便地确定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。 常用的粉末样品架为玻璃试样架，充填时，将试样粉末一点点地放进试样填充区，
13、重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。 2. 块状样品： 先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过铝样品支架框，然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。 3. 薄膜样品： 将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。 样品测试 开机前的准备和检查 (1)光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位 开启水龙头，使冷却水流通；X 置；接通总电源，接通稳压电源。 开机操作 (2)
14、光管电源。通过应用软件X 开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，接通光管老化，缓慢升高管电压、管电流至需要值。将制备好的试样插入衍射仪样X进行品台，关闭防护罩；打开计算机X射线衍射仪应用软件，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。 (3)停机操作 测量完毕，取出试样。如需关机，先缓慢逐步降低管电流、管电压至最小值，关闭X光管电源；15分钟后关闭循环水泵，关闭水源；关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。 六.数据处理 测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，背景扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2、强度、衍射峰宽等数据
15、供分析鉴定。 七.物相定性分析方法 X射线衍射物相定性分析方法有以下几种： 1. 三强线法： （1）从前反射区（290中选取强度最大的三根线，并使其d值按强度递减的次序排列。 （2）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。 （3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。 （4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。 （5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。 如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相
16、物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。 2. 特征峰法： 对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初则可初步判定样品度左右有五指峰出现，68在度左右有一强峰，26.5例如在步判断。含SiO。 2八.实验报告及要求 1. 实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。 2. 由教师介绍X射线衍射晶体分析仪的构造并作示范操作。 3. 由教师演示粉末试样的制备、实验参数选择、实验过程等。 4. 由学生独立完成粉末相的试验数据整理与分析。 5. 要求实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤，物相鉴定结果分析等。 6. 鉴定结果要求写出样品名称（中英文），实验数据和标准数据三强线的d值、相对强度及（HKL），并进行简单误差分析。 九.讨论（思考）题 1. 简述连续X射线谱、特征X射线谱产生原理及特点； 2. 简述X射线衍射分析的特点和应用； 3. 简述X射线衍射仪的结构和工作原理； 4. 粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？ 5. X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？ 射线的？转靶有什么意义？X光管是如何产生X 6.