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1、第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化一、本章基本内容：1、聚合物的结晶2、成型过程中的定向作用3、聚合物的降解4热固性塑料的交联作用3、聚合物液体流动性测量方法简介二、学习目的与要求：1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉 伸取向的影响因素3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降 解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系 三、本章重点、难点：重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响2、拉伸取向收缩问题3、热降解，氧化降解难点：1、结晶过程2、结晶速度分析取向和解取向的分析3、降解的原理和影响因素课时：6第一节成型加
2、工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。、聚合物晶体的形态单晶：树枝晶：球晶：微丝晶：结 构折叠链晶片折叠链晶片聚集体折叠链晶片聚集体 折叠链晶片聚集体形成条件极稀溶液稀溶液浓溶液、熔体 搅拌伸展链晶：伸展链串晶：折叠链、伸展链柱晶：折叠链晶片聚集体拉伸、局温图压拉伸等搅拌等、结晶过程和结晶速度1.成核过程：均相成核和异相成核2 .生长过程：有序链折置在一起，有晶区和非晶区。3 .结晶速度
3、：TTm,热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。TTm,运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为TgT Ti02 ,高附加值产品 如：复合材料。（3）既不阻碍也不促进。2.链结构分子量增加，结晶能力下降；支化度高，结晶能力下降；分子间作用力增加，成核易，生长慢。三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶度小于15%，弹性体；结晶度大于20%,硬而韧；结晶度大于40%,晶相成为连续相，力学强度高。优点：wc高，密度高，力学性能好，耐热性好，化学稳定性好，应力松弛小，蠕 变小；缺点：wc低，透明性降低，韧性降低，收缩率提高，易龟裂。第二节成型加工过程中聚合物的取向第二TJ聚合物在成型加工过程中不
4、可避免地会有不同程度的取向作用。一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿流动方向的流动取向；另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、链段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向只朝一个方向的就称为单轴取向，如果取向单元同时朝两个方向的就称为双轴取向。一、聚合物及其固体添加物的流动取向聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都是剪切流动，在剪切流动中速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着解取向。聚合物在管道中和 模具中的流动取向料为卑向懂莘 讹料区堆取购区墀 *ASHh酣井温流
5、陆r X V if 取向结构的分布规律1. 在垂直于流动方向上取向度有差异在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高；在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次 表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大：中心模腔中的熔体速度梯度 低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（1）裳层中心 表层2 .流动方向上取向度有差异模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向降低,流动方向上分子的取向程度是逐渐减小的。取向程度最大的不在浇口处，而在
6、距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型中，有效取 向主要存在较早冷却的次表层。注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（2）浇口端经端3 .流动取向可以是单轴或双轴的双*取向单轴取向，截面取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定,积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。固体添加剂在流动过程中的取向添加的填充物具有几何不对称性，可看作是一些棒状物，其长轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位处于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪应力大，移动得较快，直到填充物长轴与流
7、动方向相同，填充物才停止转动并沿流动方向取向。填料的取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体流动也受模具的影响。聚合物熔体中固体物质在管道中的流动取向示意:、聚合物的拉伸取向（一）非晶态聚合物的拉伸取向1. Tg附近的拉伸取向这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。当（T6时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不 可逆，取向度高，结构稳定。拉伸过程中材料变细，沿拉力方向v提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大。2 .在TgTf间拉伸T足够高时， 6y几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑 性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这
8、时材料的形变是均匀的拉伸过程。3 . Tf以上的拉伸聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有 效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。非晶态聚合物的取向示意聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度聚合物三种拉伸机理的示意粘流拉伸高弹拉伸塑性拉伸（二）结晶聚合物的取向结晶聚合物的拉伸取向一般要在TgTm之间，因为晶区的存在，使包括晶区和非晶区取向，且 V晶区V非晶区品区取向非常复杂，包括：1 .结晶破坏2 .大分子链重排3 .重结晶4微晶取向而且有相变化发生。球晶的拉伸过程I-出ei球晶区的拉伸取向
9、：球晶T椭球T带状结构T分子从晶体中拉出T晶片滑移、倾斜、转动、取向T被拉出分 子重排结晶T取向的小晶片形成微纤 三、影响聚合物取向的因素（一） 温度和应力的影响1. T的影响n a J有利于取向；Tfi分子热运动f松弛时间J有利于解取向。二者矛盾，取向过程是个平衡过程。取决因素：a. Tp-Ts温区宽,易解取向；b.松弛时间长，易解取向；c. Tp-Ts的冷却速度；冷却速度与冷却温度Tc有关，还取决于其他参数：比热冷却速度4有利于解取向。2.应力的影响应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。a. TgTf区间，小应力就能使大分子取向。b.室温，冷拉，需较大应力，C.当6不变时，拉伸中的热效
10、应使材料T升高，造成粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。因此，等温拉伸，可获得稳定的取向材料。（二）拉伸比的影响PA6的取向度与拉伸比的关系狡钵比在一定温度下材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数称为自然拉伸比被拉伸材料的取 A =L/LO 向程度随拉伸比而增大。（三）聚合物结构和低分子物的影响A、聚合物结构1 .柔性好，易取向和解取向，必须结晶才能得到取向结构。如POMo2 .刚性强，不易取向和解取向，但一旦取向，较稳定。3 .分子量低，易取向和解取向，必须结晶冻结取向结构。4 .分子量高，不易取向和解取向，形成较稳定的取向结构。5 .分子间作用力，有利于取向结构的稳定。6.结晶，不易取向和解取向
11、，取向结构稳定。如PA、 PEToB、低分子物溶剂、增塑剂使Tg、Tf下降，松弛时间缩短，形变加速，易取向和解取向，取向后如果使溶剂 挥发或凝胶，取向可稳定下来。四、取向对聚合物性能的影响1 .非晶聚合物取向度高，力学强度高。2 .结晶聚合物取向度高，力学强度高，断裂伸长率低，韧性好。3 .双轴取向(1 )两方向上拉伸倍数一样，各向异性差别小。(2)两方向上拉伸倍数不一样，各向异性大。4 .取向Tg提高；热收缩率提高；垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大3倍；光学性能拉伸对PS薄膜抗张强度、断裂伸长率和冲击强度的影响取向对聚对苯二甲酸乙二酯屈服应力的影响第四节加工过程中聚合物的降解第五节聚合物加
12、工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子可能由于受到热、应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子 结构改变等化学变化。通常称分子量降低的作用为降解（或裂解）。、加工过程中聚合物降解的机理按降解过程化学反应的特征可以将降解分为自由基式链式降解和逐步降解。类型自由基式链式降解逐步降解条件热、剪切力提供能量高温条件下，H20、酸碱等杂质位置C-C、 C-0、 C-H（易产生游离基）C-N、 C-0、 C-S、 C-Si（键能弱）机理类似于自由基的反应（断链）类似于缩聚的逆过程 （醇解、酸解）持点反应速度快、中间产物不能分离、降解速率与分
13、子量无关各步反应独立、中间产物稳定、断链机会随分子量增大而提高二、影响降解的因素（一）聚合物的结构1主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定。伯碳 仲碳叔碳 季碳2 .双键B位置上单键不稳定，使降解程度提高，如橡胶易降解。3 .取代基：分布（规整使强度提高）；极性（使强度提高）；氯原子（易分解）4 .主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。5 .含有C杂链结构，如-0-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。6 .杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。（二）温度的影响（热降解）降解的反应速度随T升高而增大，旦Kd Ade RTT升高，加热时间长，降解快温度对PS降解反
14、应速率的影响1（三）氧的影响02在高温下t过氧化结构，键能弱，不稳定，Ed低T易降解。目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱点形成过氧化结构；不饱和聚合物双 键活跃，易氧化形 成过氧化物，易降解。天然橡胶硫化胶吸氧量与断链程度之间的关系（四）应力的影响（力降解）应力T大形变T键长、键角改变T拉断、剪断T力化学降解。t ： Tf,聚合物软T力化学降解J TJ,聚合物硬T力化学降解f结构：Mn f,易降解；不饱和双键，易降解；增溶剂、增塑剂T变 软T不易降解（五）水分的影响聚合物中含有微量水分时，在加工温度下能加速聚合
15、物的降解。主要是水解反应，特别是在C-杂 原子键上，PA、PC、聚酸特别易水解；聚合物氧化后形成过氧化基团也易降解，如PA和PC在加 工、共混时。三、加工过程对降解作用的利用和避免避免利用1使用合格原料力化学接枝2使用前干燥生橡胶的塑炼3确定合理的加工工艺和加工条件4加工设备和模具设计合理5加入抗氧剂、稳定剂硬PVC成型温度范围变色区域成理区域150170190温度 t若干聚合物的分解温度和加工温度聚甲醛I 聚对苯二甲酉襄乙二 聚酰胺阴 天然橡胶 丁苯榆腔2102303002202do3503802542Q0300顶290260280跖 oIH uI 100； 2CAIIsCOO CCOO+
16、cos如以R?或R0?代表引发剂分解的游离基，则游离基可向单体或聚酯进行攻击引起链引发：RGHf CHbIIXX再经过链转移、链增长形成交联。例如:CH； Y： H一兀I .cii-IK“一 iCJ”CH-XCH- Xch,CH?一匚2 .以硫作交联剂使橡胶分子交联的反应肾tn.CHjCH-C-CE-CHt-C-CHACH：ri 一务CHL CH CHCHr.H -CHCHCH*4 .满足特殊性能与聚烯燃等热塑性聚合物如热缩材料，可以辐射交联也可化学交联。CllClfV +CIA*Cbb OGO C-CHJ-CHCJlJjsz* v3CHLCHYH,r-CHa-*O oaitcit Z if
17、JtGhTjcn-cncn*YH聚合物交联后的网格结构示意（二）逐步交联反应1 .反应中有氢原子转移（加成反应）如大分子环氧基、异氟酸基等活性官能团与交联剂进行的交联反应。环氧树脂以二元胺类作固化剂的反应。第一阶段是胺加成到a氧环上，同时生成仲胺化合物，反应过程有氢转移：CHCHaNHRNlf,OH第二阶段是大分子中的仲胺或伯胺再与新的环氧基反应，此时有叔胺形成:CHXHHOli 一口 _L VJHinOH十CH 一刊RNibOH进一步反应可形成更多的交联:C11匚 Hjjf - HNAhOHOHIGIRY4 -k2 .缩合反应酚醛树脂成型过程中的交联反应，有小分子生成。交联过程可以分为甲、乙
18、、丙三个阶 段：甲阶交联前树脂具有良好的可溶可熔性。乙阶通过加热甲阶树脂与六次甲基四胺（交联剂）可使甲阶树脂分子间产生部分交 联键和形成支链。丙阶乙阶树脂在更高温度加热，进一步进行缩聚反应即转化为不溶不熔的深度交联的具有网状结构的整体 大分子。聚合物具有以下结构：二、影响大分子交联的主要因素交联度一一大分子上总的反应活性中心中已参与交联的分数。（一）T的影响Tf,硬化时间硬化速度fT f,流动性先1后JTf,交联前粘度J,交联后粘度f注射成型用酚醛塑料粉加热时流动性与温度时间的关系（注射压力P=100公斤/厘米2）。 W 15 Z0 25（二）硬化时间的影响硬化时间短，交联度低，硬化不足（欠熟）不好，机械性能不好，耐热性，绝缘性 吸水量大，裂纹，翘曲。硬化时间长，交联度高，硬化过度（过热），弹性丧失，发脆，变色，机械性能也不好。因此，必须选择合适的硬化时间。热固性聚合物硬化时间对交联度的影响时间（温度 T1T2T3 ）（三）反应物官能度的影响官能度f,单位体积的交联密度f,网络中交联键间的链段的分子量减小。官能度f交联 反应速度f（四）应力的影响应力的存在T活性点接触机会f交联反应速度f酚醛塑料采用注射成型能加快交联反应 速度，比压制法快。