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1、分析化学中的有效数字及其运算Revised on November 25, 2020分析化学中的有效数字及其运算一、分析结果的有效数字及其处理L有效数字的概念既然真值表示分析对象客观存在的数量特征，那么分析结果作为真值的估计值，就应正 确反映分析对象的量的多少。由于随机误差不可避免，测定值都是些近似值，都有一定的不 确定度，因此测定值包含确定的数字(.重复测定时不会发生变化的准确数字)和它后面的不定 数字(重复测定时会发生变化的数字)，但是只有确定的数字和它后面第一位具有一定不确定 度的不定数字才能正确反映分析对象的量的多少。能够正确反映分析对象的量的多少的数字称为有效数字(significa
2、ntfigure),由确定的数 字和它后面第一位具有一定不确定度的不定数字构成，决定于单位的数字和多余的不定数字 不能正确反映分析对象的量的多少因而不是有效数字。如用示值变动性为0.。0。1 g的分析天平称得样品16g,则末位数字6是多余的不定数字而首位数字0是决定于单位大小的数 字，都不是有效数字；但数字2、中间的0、3和1能够正确反映对象的量的多少，都是有效 数字，因此该数据只有四位有效数字。可见，实际能够测量到的数字就是有效数字的观点是 错误的，但可以说准确测定的数字都是有效数字。有效数字最后一位的不确定度常写在它后面的括号里，最后一位的不确定度为土最末 一位不定数字9的不确定度为2。再
3、如标称值为100mL的A级容量瓶量取溶液的体积为, 其不确定度为土最末一位不定数字。的不确定度为1.省略不写。2.有效数字的确定有效数字不但表明了分析对象的量的多少，还反映了分析结果的准确度或不确定度。例 如，称得样品的质量为士g,可见其不确定度为0.0002g,相对不确定度l%o。又如，氯的 相对原子质量为(9),可见其不确定度为土相对不确定度为%0。所以，根据分析结果的准确度或不确定度可确定分析结果的有效数字（准确数字和末位 不定数字金者镣芬柝房果山有缘数字可根据分柝好果山准确度金不确定度来确定有我 数字最后二仓数字必皴是不定数字舁且只有最后二位救亭是木点救事。例28有效数字的确定举例如下
4、：1 g（样品质量），（3）（Se的相对原子质量）和（标准溶液体积）均为四位有效数字；（百分含量，计算结果）也为四位有效敷字。（3）mol/L（标准溶液浓度，其中。为与单位有关的数字即不是有效数字），（试剂体积）和x IO g/mol（HAc的酸度常数），均为三位有效数字。0.50 g（试剂质量），（试剂体积），L（试剂浓度）和pH=（溶液酸度，其中8是与单位有关 的数字；即8不是有效数字，H+ = x lOmol/L）,均为两位有效数字。L（标准偏差）和一（相对误差），2%o0 （相对不确定度），都只有一位有效数字。由于误差、偏差、标准偏差和不确定度等衡量的是分析结果的最后一位不定数字的差异
5、 程度，因而分柝好果而慎差;偏差：标准偏差和不确隹底叁余救物只有二位有改我亭二先自 保留二位参考数字的做法是错误的。3 .数字修约规则舍弃多余数字的过程称为数字修约，它所遵循的规则称为数字修约规则。过去人们习惯 采用“四舍五入”规则，其缺点是见五就进，必然会导致修约后的测量值系统偏高；现在则通 行“大五入小五舍五成双一次修约”规则，逢五时有舍有入，由五的舍入所引起的误差本身可 自相抵消。“大五入小五舍五成双一次修约”规则规定，把多余的不定数字看成一个整体（一次修 约），与5（添零补齐位数）比较，前者大于后者就入（大5入），前者小于后者就舍（小5舍），前 者等于后者就使修约后其前一位为偶数即前一
6、位为奇数时进、为偶数时舍（5成双）。例2.9下列数字只有四位是有效数字，请将其修约为有效数字。解29修约方法和修约结果如下表所示：原有数字修约方法501500, X 14950,舍4950=50, 3为奇数，入150=50, 2为偶数,舍50修约结果应该指出，计算过程中可以多保留一位，安全数字或全部保留，以免累积修约误差。4 .准确计算方法间接测定结果的有效数字也应与其准确度相适应。根据误差传递规律计算出间接测定结果的不确定度，即可确定间接测定结果的有效数字。例240计算Na2cOs的摩尔质量。解240由于M吐9 = 2. +圾+3M。jWnb = (6)g/mol, Afc=(l)g/mol
7、, Afo = (3)g/mol因此 U v= J22xUl+32xUi= J22 x(O.OOOO6)2 +(0.001)2 +32 x(O.OOO3)2 g/moi=0.002 g/mol这表明NazCCh的摩尔质量的千分位(小数点后的第三位数字)有2的不确定度，因此其有效数字应保留到千分位(小数 点后第三位)，即=2x2298968(6)+( 1)+3 x 159994(3)1g/mol= g/mol例211配制EDTA标准溶液，若称取(2)gEDTA基准试剂，溶解后转入(3)mL容量瓶中定容，则EDTA标准溶液的浓 度是多少“I EDTAM P)TA解 211由于 Ced力=,2VfE
8、DTA=(9)g/molV定容因此配以=1RuJRU、jRU 二1+0.0002+0.009、2 / 03、= J() + () +() 0.9618372.237250.0=%0.9618u, = cedtaRUc = 372237 x(0 1%) mol/L=L谢丽250.0x10-3)这表明EDTA标液浓度的十万分位(小数点后的第五位数字)有1的不确定度，因此其有效数字应保留到十万分位(小数 点后第五位)，即5.近似运算规则讨论分析条件的有关计算，往往只需要进行近似估算，而不必准确计算不确定度和有效 数字，这时用误差传递的近似规则进行有关计算可大大简化运算过程。(1)加戒运算若间接测定结
9、果是通过加戒运算得到的，则因加戒运算结果的不确定度主要决定于不确 定度最大的加数或减数如式(2-30),所以疝菠运算彘果的本京薮亭的仓薮应与未阖京剧最 大山疝数最菠数由未定数字由位数近夜相同。例242计算解24223018+-)士前一加数的不定数字为百分位，后一加数的不定数字为万分位，其和的百分位、千分位和万分位数字都是不定数字， 所以其和应保留到百分位，划掉的数字是应舍弃的数字。即注意：凌京运算可隹运算好果有我数字菠小:疝杀会复反(2)乘除运算若间接测定结果是通过乘除运算得到的，则因乘除运算结果的相对不确定度主要决定于 相对不确定度最大(有效数字位数最少)的乘数或除数如式(2-32),所以生
10、舔运算的有我数字 仓数应与相隔不确定度最大淆或数字位数最小旃美数,除数的有数数字位数症我相同并 且为藏小足以运算由应山馍差有或数字首仓务9佥8应库大岛薮享时.金有及薮李仓薮山 卷爰ik一位。例243计算x=解243各乘数或除数的相对误差分别为0.0001x 1000%o=8%o0.0121 0.1x 1000%o= 1 %o91.60.1xl000%o=%o246.3其中，的相对误差量大，只有3位有效数字，它是本例乘除运算结果的主要误差来源，所以其乘除运算结果也只应保 留3位有效数字。即X=xlO-3本例中，本为3位有效数字，但其首位有效数字为9,在乘除运算中应该认为有3+1位有效数字，因为其
11、相对不确定 度与这样首位有效数字较小的4位有效数字的相对不确定度近似相等。(3)鬲函运算黑函运算误差传递如式(2-34),因此黑函运算结果的有效数字位数与原有效数字位数近似相同。例2-14=x 10-3(运算前后均为4位有效数字)例2-15 V0.0725 =(运算前后均为3位有效数字)(4)对数运算对数运算误差传递如式(2-36),因此对数运算结果的尾数(小数点后的位数)与原有效数字位数近似相同。例2.16计算2xl0/mol/LH+溶液的pH。解 2-16pH = -lg(2xlO lo)=其对数运算结果的整数部分即数字9是与H+浓度单位大小有关的数字而不是有效数字，其对数运算结果的尾数即
12、小数部分才是有效数字，运算前后均为一位有效数字。例217已知K(hac尸x 10-5,请计算怆及.)。解 2-17lgA：(HAc)=lgxlO-5) =(5)指数运算指数运算误差传递如式(2-38),因此指数运算结果的有效数字位数与指数的有疑数字位 数足以相同。例2叫计算=解2/8本例为例2-17的逆运算，指数的整数部分不是有效数字因此=X1O-5(6)近似问题用近似规则确定间接测定结果的有效数字，在直接测定值的测定误差较大或其系数较大 时可能会多保留一位或几位无效数字，而在直接测定值的系数较小时也可能少保留一位或几 位有效数字，但在近似计算中一般不作计较。例2/9氯原子的摩尔质量为(9)g/mol,请计算氯分子的摩尔质量c解=2Ma接近似规则计算：Mq, = 2Mci =2x7gmol=4gmol(保留到万分位)按准确方法汁算：Um,、=22 xU；J(i = y22 x(0.0009)2 g/mol = 0.002 g/molA/a. = 2Af =2乂 g/mol = 士g/mol（保留到千分位）