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1、第三章无机非金属材料化学制备方法,无机材料的分类,3.1节 无机材料粉体的制备方法,粉体是小于一定粒径的颗粒集合，不能忽视分子间的作用力。少量主要体现粒子的微观特性，大量时共同体现出宏观特性。粉体的种类通常有四种：原级、聚集体、凝胶体、絮凝体颗粒粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。粉体的制备方法一般可分为粉碎法（机械法）和合成法两种。也就是按制备方法的性质：物理方法与化学方法,机械法制备粉体,一、圆锥破碎机 按用途可分为粗碎（旋回破碎机）和细碎（菌形破碎机）两种 按结构又可分为悬挂式和托轴式两种。,优点： 产能力大，破碎比大， 单位电耗低。缺点：
2、构造复杂，投资费用大，检修维护较困难,1-动锥；2-定锥；3-破碎后的物料；4-破碎腔,二、球磨粉碎,1-电动机；2-离合器操纵杆；3-减速器；4-摩擦离合器；5-大齿圈；6-筒身；7-加料口；8-端盖；9-旋塞阀；10-卸料管；11-主轴头；12-轴承座；13-机座；14-衬板；15-研磨,当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度。当离心力小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。球磨机对粉料的作用可以分成两个部分。一是研磨体之间和研磨体与筒体之间的研磨作用；二是研磨体下落时的冲击作用。 进料粒度为6mm，球磨细度为1.
3、50.075 mm。,三、气流粉碎,粉碎原理：利用高压流体(压缩空气或过热蒸汽)作为介质，将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内，此时气流体积突然膨胀、压力降低、流速急剧增大(可以达到音速或超音速)，物料在高速气流的作用下，相互撞击、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自动分级，达到细度的颗粒被排出磨机。粗颗粒将进一步循环、粉碎，直至达到细度要求。进料粒度约在0.1 mm之间， 出料细度可达um左右。,优点：不需要任何固体研磨介质，故可以保证物料的纯度；在粉碎过程中，颗粒能自动分级，粒度较均匀；能够连续操作，有利于生产自动化。缺点：耗电量大，附属设备多；干磨时，噪音和粉尘都较大。,四、胶体磨粉碎,粉碎原理：利
4、用固定磨子(定子)和高速旋转磨体(转子)的相对运动产生强烈的剪切、摩擦和冲击等力。被处理的料浆通过两磨体之间的微小间隙，在上述各力及高频振动的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微粒化。,胶体磨的主要特点如下：（1）可在较短时间内对颗粒、聚合体或悬浊液等进行粉碎、分散、均匀混合、乳化处理；处理后的产品粒度可达几微米甚至亚微米。（2）由于两磨体间隙可调(最小可达1m)，因此，易子控制产品粒度。（3）结构简单，操作维护方便，占地面积小。（4）由于固定磨体和高速旋转磨体的间隙小，因此加工精度高。,进料粒度为1mm，出料粒度可达1m以下。,影响机械法制备粉体的因素主要有？,机械球磨的时间机械球磨的转速机械
5、设备的选取温度、压力,化学合成法制备粉体,固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。固相法通常具有以下特点：1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。2）一般需要在高温下进行。3）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。4）固相反应的反应产物具阶段性：原料最初产物中间产物最终产物。,一、固相法,优点：粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单,缺点：能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质,运用实例：1、SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在14601600的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如
6、下： SiO2 + C SiO+CO SiO + 2C SiC+CO SiO + C Si+CO Si + C SiC 2、钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgOMgAlO4 3Al2O3+2SiO23Al2O32SiO2,二、液相法,液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体。,沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、水解法、电解法、
7、氧化法、还原法、喷雾法、冻结干燥法等。,液相反应法制备超细粉体的共同特点是：均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。 液相反应法是当前实验室和工业上广泛采用的合成高纯超细粉的方法。其主要的优点：（1）精确控制化学组成；（2）易于添加微量有效成分；（3）超细粒子形状和尺寸也比较容易控制。特别适合制备组成均匀，且纯度高的复合氧化物超细粉。,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中
8、使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。溶胶凝胶法优点： 通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1 m1.0 m）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。,水热法,水热法的反应机理： 粉体晶粒的形成经历了“溶解结晶”2个阶段,首先营养料在热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液,利用强烈对流,将这些离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液,进而成核,形成晶粒,继而结晶。,水热法制备的粉体的优
9、点： 晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚轻、易得到合适的化学剂量和晶形。尤其是水热法制备陶瓷粉体不需要高温煅烧处理,可避免煅烧过程造成的晶粒长大、杂质引入和缺陷的形成等缺点,制得的陶瓷粉体具有较高的活性。,三、气相法,气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成粉体的方法。,气相制粉法有两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD）；另一种是气相化学反应法(CVD)。,蒸发-凝聚法是将原料加热至高温(用电弧或等离子流等加热)，使之气化，接着在具有很大温度梯度的环境中急冷，凝聚成微粒状物料的方法。这一过程
10、不伴随化学反应。采用这种方法能制得颗粒直径在5nm100nm范围的微粉适于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉,气相化学反应法是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。,从气相析出的固相形态随着反应系统的种类和析出条件而变化。析出物的形态有下列几种：在固体表面上析出薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成微粉。气相中微粒的生成包括均匀成核和核长大两个过程，为了获得颗粒，首先要在气相中生成很多核，为此必须达到高的过饱和度。在固体表面上生长薄膜、晶须时，并不希望在气相生成微粒，故应使之在较低的过饱和度条件下析出。,从气相析出的固体的各种形态,3.2节 无机材料的成形,可塑成形注浆成
11、型胶态成形玻璃的熔制与成形,可塑成形,1、可塑泥团的成形性能,可塑泥团是由固相、液相、气相组成的弹-塑性系统。,a、流变特性,b、可塑性,可塑坯料的流变性质中影响成形性能的两个参数：屈服值、最大变形量 。,可塑指数：，其值越大，可塑性越好，,指对具有一定可塑能力的泥料进行加工成形的工艺过程。,c、影响可塑性的因素,液相含量与性质,液相是泥料出现可塑性的必要条件；液相介质的粘度、表面张力等显著影响可塑性。,颗粒尺寸与形状,细颗粒的可塑性比粗颗粒的好。颗粒细，比表面积大，颗粒表面形成膜所需的液体越多，最大变形量增大，但屈服值不变，故最大可塑性指数增大，颗粒间毛细管直径减小，毛细管作用增大，可塑性也
12、增大。板状、柱状比球状、等轴状的可塑性好；,矿物种类,不同的矿物种类，可因结构形状的差异，吸附阳离子的能力不同，可塑性亦不同。一般颗粒较细，矿物明显解理或完全解理，尤其是呈片状结构的矿物，颗粒表面有较厚的水膜。蒙脱石兼有此三个条件，故可塑性好。,吸附阳离子,粘土胶团间吸引力的变化，也显著影响泥团的可塑性。吸引力的大小受控于吸附阳离子的交换能力及交换阳离子的大小和电荷。阳离子价数高，与带负电荷的粒子的吸引力大，大部分进入胶团的吸附层，整个胶团的电荷低，因而斥力减少，引力增加。原料吸附不同的阳离子时，其可塑性的顺序和阳离子交换的顺序是相同的，即（ H+是例外） ：,H+Al3+Ba2+Ca2+ M
13、g2+ NH4+K+ Na+Li +,2 、可塑成形方法,雕塑与拉坯,雕塑,拉坯 在人力或动力驱动的辘轳上，技工完全用手工制出生坯的成型方法。要求坯料的屈服值不宜太高，而最大变形量要大些，因此坯料水分较大。,凡产品形状为人物、鸟兽或方形、多角形器物，多采用手捏或雕塑法成型，制造时视器物形状而异，仅用于某些工艺品制做，技术要求高，效率低。,特点是设备简单，劳动强度大，需有熟练的操作技术，尺寸精度低，适于小型、复杂制品的小批量生产。,II.旋压成型是指利用旋转的石膏模与样板刀成型。将经真空练泥的泥团放在石膏模中(模子的含水率在4-14之间)，将石膏模放在辘轳机上，使其转动，然后慢慢放下样板刀(型刀
14、)。模壁和样板刀转动所构成的空隙被泥料填满而旋制成坯件。样板刀口的工作弧线形状与模型工作面的形状构成了坯件的内外表面；样板刀口与模型工作面的距离即为坯件的胎厚。 成型方式有两种，阳模成型时，石膏模壁形成坯件的内形，样板刀旋压出坯件的外形；阴模成型时则相反。 旋压成型的优点： 设备简单、适应性强，可以旋制大型深孔制品。 缺点：成型质量不高，劳动强度大，要有一定的操作技术，效率低等。,由旋压成型发展而来的可塑成形方法，它将旋压扁平的样板刀改为回转型的滚压头。成形时，盛泥料的模型和滚压头分别绕自己的轴线以一定速度同方向旋转。滚压头在旋转的同时逐渐靠近盛放泥料的模型，对坯泥进行滚压作用而成型。,III
15、.滚压成形,两种成型方式：外滚压，也称阳模滚压，由压头决定坯体外形。适于扁平状宽口器皿和内表面有花纹的坯体成型。内滚压，也称阴模滚压，由滚压头形成坯体内表面，适于口小而深的制品成型。滚压成型有坯体质量好，产量大，适于自动化生产的特点。,柱塞式注射成形机,螺杆式注射成形机,IV.注射成型方法 注射成型是在压力下把熔化的含蜡料浆(简称蜡浆)注满金属模中，冷却后脱膜得到坯件，然后排蜡烧结制成陶瓷基复合材料坯件。 常用的添加剂有热塑性树脂、增塑剂、润滑剂、辅助剂等。石蜡是常用的增塑剂。,注浆成型,注浆成型是指泥浆注入具有吸水性能的模具中而得到坯体的一种成型方法。适于形状复杂、薄的、体积较大且尺寸要求不
16、严的制品。注浆成型后的坯体结构较均匀，但含水量大，干燥与烧成收缩大。,影响泥浆的流变性质的因素有： 固相含量、颗粒尺寸和形状。温度黏度PH值流动性与悬浮性电解质改变流动性,注浆成形工艺,1）空心注浆 空心注浆指采用的石膏模没有型芯，故亦称单面注浆。适于薄壁类小型坯件的成型。,实心注浆是将泥浆注入带有型芯的模型中，泥浆在外模与型芯之间同时向两侧脱水，浆料需不断补充，直至硬化成坯，亦称双面注浆。,2）实心注浆,烧结的定义, 简单描述：烧结（Sintering）指粉末或粉末压坯在适当温度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。, 定义：粉末或粉末压坯在一定的气氛中，在低于其主要成分熔点的温
17、度下加热而获得具有一定组织和性能的材料或制品的过程。, 比较：烧结、烧成、煅烧、固相反应的概念,3.3节 无机材料的烧结, 低于主要组分熔点的温度* 固相烧结 烧结温度低于所有组分的熔点* 液相烧结 烧结温度低于主要组分的熔点， 但可能高于次要组分的熔点： WC-Co合金， W-Cu-Ni合金,改善烧结体组织 提高烧结体强度等性能,烧结的重要性,1）粉末冶金生产中不可缺少的基本工序之一 （磁粉芯和粘结磁性材料例外）,2）对PM制品的性能有决定的影响（烧结废品很难补救， 如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形）,3）烧结消耗是构成粉末冶金产品成本的重要组成部分 （设备、高温、长时间、保护气氛）。,4）纳米块体材料的获得依 赖烧结过程的控制,烧结的重要性,烧结的分类,按烧结过程有无外加压力,烧结技术的发展,外力的引入（加压同时烧结）： HP、HIP、超高压烧结（纳米晶材料）等 气压烧结,感谢您的阅读收藏，谢谢！,33,2021/3/10,