燃烧前生物柴油中脂肪酸甲酯区别于十六烷烃衍生物.docx

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1、燃烧前生物柴油中脂肪酸甲酯的值的解释摘要：G8链的脂肪和它的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯注入到一个 恒容燃烧设备中，便于收集着火之前的燃烧烟雾，然后用气相色谱分析法 检测燃料烟雾，这些化合物被证实是在燃烧前形成的。包括直链、支链的 烷烧、烯烧、环形碳氢化合物以及醛、酮、酯、取代苯和其他物质，如吠 喃。燃烧前形成的一些化合物值较低，实验发现随着大量的不饱和脂肪族化 合物产生，值也有少量的上升。因此，燃烧前产生的中间产物较低的值可 能解释部分问题，如大量的不饱和脂肪族化合物产生的同时.，相应的值降 低。关键词：生物柴油十六烷燃指数 注入 脂肪酸直链酯 气相色谱 质谱 预燃植物油和动物脂肪及其衍生

2、物，特别是甲酯，大部分被用于不同的柴 油机燃料，也就是众所周知的生物柴油。事实上，生物柴油是这样定义： 作为长链脂肪酸的单短基酯从新生成的脂类原料中取得，例如植物油或动 物脂肪，用来推动柴油发动机。大多数研究表明，许多耗用的能源是常规 的柴油燃料（气体柴油）逐渐减少，而被生物柴油所取代，除了氮氧化合 物（NOx）外。生物柴油也代表一种环保的、新生的能源来源。当一种柴油燃料被注入柴油机的燃烧室内，在开始点火之前迅速膨 胀。在这个点火延迟时间阶段，燃料通过压力和温度梯度跨越达到点火条 件。点火延迟时间的依据是一种柴油燃料的主要质量指标一一十六烷免指 数。一种给定化合物的85高，则点火延迟时间较短，

3、反之亦然。Hexadecane 是高质量标准的化合物，点火延迟时间短，被称为100；质量标准较低、 点火延迟时间较长的2, 2, 4, 4, 6, 8, 8一甲基癸烷（HMN）,被称为15。 通常，动物脂的值高于常规柴油燃料，其最小值为40。同时植物油也具有 较好质量指标，较低的值。化合物质量等级标准表明化合物结构在决定该物质的值有十分重要 的作用。支链会降低值，但脂肪族化合物中双键的数量、位置也会影响值。 因此，大部分高度饱和的脂肪族化合物都有较高的值。同时CH2的数量也 是非常重要的影响因素。因此，饱和脂肪链越长，则值越高；半数以上含 有羟基的脂肪酸酯，也具有较高的值。提高一种燃料的值，就

4、能减少这种燃料的点火延迟时间。在生物柴油 中改善值的脂肪族化合物已被证实存在。改善值后的脂肪族化合物可能是 一种重要的衍生物，能够减少含有NOx的废气排放。在高温燃烧室内，通 过减少点火延迟时间和降低预混燃料的燃烧温度来调节值，抑制NOx的生 成，降低NOx的废气排放。因此，可以尝试用生物柴油做这样的实验。减 少NOx的废气排放对大气环境是非常重要的，NOx的过度排放会破坏大气 臭氧层，从而导致都市光化学烟雾。NOx的废气排放可以在尾气中调节， 而臭氧层只能在大气中调节。在燃料注入燃烧室到开始点火的时间断成为预燃阶段。直到燃烧室温 度、压力上升到着火条件，燃料达到化学反应阶段称为燃烧开始阶段。

5、本文中，我们分析了纯甘三酯如甘油三棕桐酸酯,在第一个研究中已在 400C空气或氮气的条件下主要检测出脂肪酸、多种脂肪燃以及其他化合 物如醛。其组成情况很大程度上与反应条件和反应物有关。第二个研究中 预热产物已分理为挥发性和半挥发性物质，而条件为450的空气或氮气 中，已检测出不饱和脂肪烧、不饱和醛、多种芳香族化合物和多酚化合物。 这时环境对反应产物的生成有明显的影响。在文中我们研究了硬脂酸、油 酸、亚油酸、亚麻酸以及对应的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的燃烧前的性质。 燃烧前生成的中间产物已被收集和分析。实验步骤：全部脂肪酸酯购自Nu-Chek-Prep, Inc (Elysian, MN),并且制造

6、商随机测定 的纯度大于99%。硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸以及硬脂酸、油酸、亚 油酸、亚麻酸及其酯都已检测出。这些原料用空气注入恒容燃烧室(设计 成模拟柴油机条件)。标准条件是温度300C,压力1.96MPa。实验的其他 条件已在文中注明。样品按挥发物和半挥发物收集。恒容燃烧室的示意图 如图1所示。文中的这个恒容燃烧室是由燃烧弹改制而成的。其以前用来 作为十六烷检测的一种可靠方法；与标准十六烷检测方法相比有其他有 点，如只需很少的检测样品。这种改制连接一个捕集系统用来收集燃烧前 气体中的挥发性和半挥发性物质。半挥发物收集在聚氨酯泡沫塞子容器中，塞子的原材料是用索式抽取 器提取二氯中烷或室温下搅

7、拌二氯中烷2小时而成。通过比重法测定抽提 塞子和未使用塞子的比重差控制抽屉程度。提取物用ARX-400分光仪检测， 测下的核磁共振频率为400MH：,测弋的核磁共振频率为lOOMHzo结果与讨论:在泡沫塞子容器中通过核磁共振分析半挥发物，表明这里包含大部分 的未反应的原材料。另一方面，通过气相色谱分析挥发性物质包含不同种 类的络合的混合化合物，因此，以下主要讨论挥发性物质部分。两次连续实验检测每一种挥发性物质。第一次实验有许多波峰的波长 非常大，尤其是洗脱温度较低，保留时间较短。因为我们相信不可能把所 有的物质从试管中完全转移到第一反应中，并且我们希望在波长较大的波 峰下隐藏部分物质的波峰。第

8、二次实验采用同样的方式转移并且控制气相 色谱的条件。我们的猜测对某些物质的波形而言确实存在。一般情况下， 第二次实验的波峰较少且较弱，一些物质只能在第一次实验中显示出来， 而第二次实验却显是不出来。所有表格资料都是对两次实验的描述。色谱 分析结果如图2所示。众所周知，不同的加热条件会产生不同的化学反应。这个条件下，这 个普通反应的根本原因在于碳氢化合物中C-C链的断裂。这中间的断裂能 通过多种方式产生与原材料不同的物质。其反应包括：脱竣、氧化、环化、 芳构化、脱氢等。这个反应在先前甘三酯的预燃实验中已有提及。这个反 应的根据都已一目了然。这个反应细节部分更不需要深入讨论，因为这些 都已有文章可

9、证实。现行工作中确认许多化合物包括直链、支链及环状脂肪族碳氢化合 物、醛、酮、芳香族碳氢化合物以及短链酯。有趣的是发现了吠喃代用品。 这些化合物在先前甘三酯预燃实验中并未发现。另一方面，昧喃被发现也 存在于其它石化燃料的燃烧实验中。表1罗列了已经洗脱的化合物清单， 它们的性质将在下一段中讨论。通过气相色谱法不能完全明确的显示化合物，所以有必要分析不确定化合 物的物理性质，尤其要把沸点纳入考虑X畴。个别物质的测量数据虽不在控制X围内，但仍然符合先前甘三酯预燃 实验。这些化合物的测量数据成规律的排列。这是因为重叠波峰在质谱中 无法表示出来，可能是物理性质相似的同分异构体，并且这些化合物的量 非常少

10、。此外外面的标准不一定适用，因为采用的实验方法并不一样。因 此这些化合物的测量数据在每一个样品中都相对偏高一些。采用其母本化 合物按类似的步骤进行实验测量在先前的研究中得到证实。这里的许多化 合物样品测量结果的波峰显示并不完全一致，因此在色谱分析中很少出现 高峰。为了简明和清晰，不需要对所有的化合物课题做实验报告。许多不 能分辨的波峰或那些意义不明确的说明都不做报告，同样，由于篇幅的原 因除非它描述的是出现不止一次试样组成，否则也不做报告。通过重复检查在同一条件下进行的三组甲基亚油酸盐试验。被鉴定的 样品组成没有很大的偏差，表明达到复制的要求。更进一步说在预燃的组 成试样中在400 , 1.3

11、MPa的条件下的甲基亚油酸盐试验和350C、 2.12MPa条件下的试验没有表现出很大的改变。在预燃过程中间的种类拥有自己不同的着火特性。他们出现在预燃阶 段必将影响以后的燃烧过程。其中一个原因就是在预燃阶段形成的中间产 物的值将影响目前此实验中的最初的原始原料，脂肪酸酯。实验中大多数的中间产物拥有比脂肪族化合物的值较低。这里已经阐 明化合物的结构对值的影响。增加支链和减少C链长度会降低值。由于脱 氢作用形成的芳香族化合物能够明显的降低值。许多链烷、链烯和环脂肪族的化合物被发现。同时在目前的试样中它 们组成了最丰富的化合物种类。另一方面，这些化合物的足够的证明和陈 述造成重要的问题。有两个相关

12、的原因，链长的减少和可能的同分异构体 数量的减少，并且大量同分异构体的光谱总是相似。这是因为主链中处在 相似的位置链烷主干的链长，甚至可能同样的不明确，最好是可能把大约 的链长或碳元素的总数从保留时间中减去。这很明显的表明在18-20分钟 的最高峰不是最好出现，基于保留时间和一样的物理性质，化合物是C7-C8 的链烷和链烯。大量的光谱实验以m/z57作为起点峰，m/z41作为第二个 最强烈的波峰，结果都指向链烯（可能含有2, 4, 4-戊烯-三甲内盐，它的 沸点为101.4适合在终沸点时做连续的稀释）。另一方面，可能出现不同 交错的化合物。区别不饱和化合物（链烯）和环状化合物通常很难，因为 大

13、量的光谱相似且有同分异构体现象。表格2显示的是一些饱和与不饱和 的环状脂肪族化合物。酯类的链长比那些在大多数试样中发现的原始原料要短，在表格3中 给出了短链酯类的鉴别，酯类的链长的伸长性很难测定并且很可能由调制 的基本产物组成。已发现芳香族化合物拥有进一步的唯一的衍生物。首先它们很容易同 其它化合物分辨，那些化合物总是显示大量相似的光谱。通过她它们具有 代表性的芳香族的断裂方式。在非氧化混合状态的相关的芳香族化合物的 数量就很容易被确定。表格4详细的讲述了在非氧化混合状态时的芳香族 化合物的存在形式。它们作为一种alkylated产物被检测，苯仅仅是少量的 出现，甲苯儿乎在所有的试样中都能被发

14、现。表格4描述芳香族的连续的支链形成不止一个的边缘支链主要在一些 不饱和原料中被发现，亚油酸、亚麻酸、和酯。更进一步说，尽管一些油 酸盐的试样显示其中一些芳香族化合物。但它们没有发现甲基一十八碳烯 酸盐。因此在非氧化产物中的结构组成中双键的位置起了一定的作用。拿 油酸盐和石油芹子盐来说，通过依靠在双键位置分裂脂肪酸链来形成产 物。油酸盐分裂处的碎片很容易循环形成芳香族产物，而石油芹子盐的分 裂不能产生这些碎片。在这一点上，对于亚麻酸盐用三中内盐替代环己烷 （看表格2）是很明显的。在一些高不饱和脂肪族化合物的非氧化试样中的芳香族化合物的含 量可能与它们的低值相符。在一系列组的鲸烷值测试中显示甲基

15、油酸盐比 其他的同分异构体甲基十八碳烯酸盐和中基石油芹子盐拥有较低的值。对 于这一发现笼统的解释就是在非氧化阶段通过中间产物对一定的脂肪族 化合物进行的值测定是不完全的。另一方面，进行退步分析得出沸点能可 靠适当的预示脂肪族化合物的值。这比用氧化加热、碳链长度和熔点等方 法更可靠。少量的鲸烷化合物在所有的化合物值测试中有重要作用。这些通过下 面有两种组成体系试样的等式表现出来：二a（高化合物）+b（低化合物）/ 100a和b是这两种化合物的体积百分比例。例如一个体系包含值为60 的化合物为95%,包含值为10的化合物为5%,它的值为56.5。这个等式 意指线形关系，尽管通常并不是所有值是线形关

16、系的。其他化合物例如短链和支链碳氢化合物对于脂肪族化合物可能拥有 相似的作用并且对于多数不饱和产物的低值起一定的作用。芳香族可作为 特殊的例子来讨论这个作用，因为它们容易鉴别。表格5中给出了氧化产物（醛类和酮类）的检测。醛类在碳氢化合物 的燃烧中形成。因为它们中间被氧化能产生支链。另一方面，一些化合物 在脂肪族化合物值测定中只有微小的作用。这方面例如吠喃它在进行常规 ppml1000柴油检测中起的作用很小。并且同时一些的测试和工程构架是 一起进行的。Alkylated吠喃在这里检测很可能比那些不能取代的母体拥有 较高的值。因此，在一些重要的脂肪族化合物值变化的检测中吠喃看来好 象不可能有作用，同样是由于它们在检测时的量比较小。总的来说，这个工作已经讲述大量关于化合物的课题，包括链烷、链 烯、环脂肪族、芳香族和氧化种类，例如在脂肪族化合物非氧化阶段产生 的短链酯和吠喃作用于柴油机。观察在一定条件下使用没有重要的依据。 非燃烧时的低值化合物的组成可能对于一些脂肪族化合物的低值有帮助， 尤其是一些高不饱和产物。这些已由芳香族化合物作出很明显的证实。根 本的是，提高对非氧化脂肪族化合物的理解有助于发展技术，例如鲸烷的 改进，减少污染。尤其是燃烧时作为燃料生成NOx。简单的说，减少燃料 点火延迟时间能够提高值，因为可以减少中间产物。 6 / 6