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1、纳米碳酸钙改性新技术及其性能的研究 一、前言在发达国家，纳米级碳酸钙已在中高档高分子材料和制品中得到普遍使用，预计未来五年将以7的速率增长。我国近几年纳米碳酸钙的进口量以超过20的速率增长。特别是当前石油和石油化工产品价格飞涨，给广大企业带来巨大的压力，开展橡胶、塑料纳米碳酸钙纳米复合材料的研制对于减少胶料和树脂用量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的现实意义。碳酸钙粉末的表面处理可分为干法表面处理和湿法表面处理。干法是指把碳酸钙粉末放人高速捏合机中，加入表面处理剂或分散剂，进行表面处理；湿法是直接把表面处理剂或分散剂加入碳酸钙悬浮液中，进行表面处理。目前，国外工业生产的纳米碳酸钙
2、通常用硬脂酸进行表面处理，碳酸钙颗粒与聚合物基体的作用很弱，因而改性效果不理想，应用受到限制。国内橡胶、塑料企业多为直接填加未改性的或硬脂酸改性的微米级碳酸钙，碳酸钙只作为增容型填料，以降低制品的成本。20世纪80年代以来，硬脂酸改性的超细碳酸钙在某些塑料制品中有所应用，但由于超细粉料易团聚、混炼加工困难，推广应用存在较大的问题。关于用接枝法、偶联法或其他方法表面改性纳米碳酸钙，几乎全是实验室研究报道。因此研究纳米碳酸钙改性技术及其与聚合物的复合机理，是推广应用纳米碳酸钙材料的关键性技术，具有重要的实际意义。本课题组近几年来采用水相法和固相法制备了多种具有自主知识产权的新型改性纳米碳酸钙。同时
3、分别制备了改性纳米碳酸钙与橡胶的复合材料，并对其力学性能、形态、热分解特性、热氧老化性能和加工性能等进行了研究。结果表明，改性纳米碳酸钙对天然橡胶和丁腈橡胶的补强效果，明显优于未改性纳米碳酸钙和硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙。二、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙超细微粒子的粒径越小，其性能变化越大由于纳米级粒径超细碳酸钙颗粒小，容易扩散，且表观活化能也有明显的降低，约减少7080kJ/mol，较小的表面自由能,使纳米碳酸钙徽晶粒起始分解温度比普通碳酸钙要低,存在着明显的畸变和应力,导致纳米碳酸钙比较容易热分解。这是因为纳米级碳酸钙分散的超细微粉粒是由数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，超细微粒
4、在1-100nm，其表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层，因此可以认为表面层原子的状态接近于气态，而粒子内部存在结晶完好、周期性排布的原子，正是这种不同的特殊结构导致了它具有特殊的性能当碳酸钙纳米尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，带来纳米尺寸效应(或体积效应)，周期性的边界条件将被破坏。磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性能等都发生了很大的变化。纳米尺寸效应就会表现在特殊的热学、磁学、力学、超导电性、介电性能、光学、声学特性以及化学性能等方面产生一系列新奇的性质。1 纳米碳酸钙表面改性工艺流程。见图1图1 纳米碳酸钙表面改性工艺
5、流程2改性纳米碳酸钙种类原材料：纳米碳酸钙水悬浮液由广东恩平市广化工实业有限公司提供；CCR为硬脂酸包覆的工纳米碳酸钙，广东恩平市广平化工实业有限公司产；UCaCO3为纳米碳酸钙水悬浮液直接烘干制得。(1)水相法：在纳米碳酸钙水悬浮液中加入含反性基团的有机改性剂，制备了改性纳米碳酸钙CaC03。(2)固相法：在CCR干粉中加入含反应性基团机改性剂，制备了改性纳米碳酸钙MCCR。3.改性纳米碳酸钙的表征(1)改性纳米碳酸钙的红外光谱纳米碳酸钙改性前后的傅立叶变换红外光谱图(FTIR谱图)见图2。由图2可见，改性前后纳米碳的谱图明显不同：未改性CaCO3，在1460cm-1处有一个强吸收峰，为C0
6、32-的吸收峰。而改性碳酸钙在1460cm-1处的峰宽明显增加，为改性剂上的双键的振动所致；同时在3500cm-1附近的吸收显著增强，为羟基的强吸收峰，表明碳酸钙的表面引入了新的有机改性基团。(2)改性蚋米碳酸钙的透射电镜通过纳米碳酸钙粉末的TEM照片可知，CaCO3以球形粒子为主，少数为纺锤形粒子，团聚；改性剂并没有改变CaC03的晶形；在正己烷中MCaC03和MCCR的分散性明显比UCaC03和CCR好。4.纳米C,CO，的表面处理改性技术CaC03粉体在通常应用方法中。为防止粉体团聚，提高CaC03在填充材料中的分散性和补强增韧作用，采用不同的改性剂和处理方法对粉体进行物理、化学、机械等
7、方式的处理，以改变粉体表面的物理、化学性质(如表面能、表面润湿性、反应性等)，以满足工艺的要求，使其成为多功能朴强填充改性材料进而提高CaCO3填科的适用范强。未经表面改性的CaC03填料亲水疏油，用其改性塑料等高聚物只能起到增容、增重作用，起不到增韧增强作用。若对CaCO3填料进行表面改性，提高亲油性，增强与塑料树脂等高聚物的相容性，就可提高改性材料的力学性能。钠米级CaCO3填科的表面改性方法和常用CaCO3填料改性方法一样一般分为偶联剂、有机物与无机物表面处理3种。按表面改性方法划分，又可分为干法和湿法2种，除单纯用偶联剂、有机物和无机物对CaCO3填料进行改性外,目前亦有综合使用无机物
8、及有机物进行表面包覆后，再用偶联剂表面处理。若对cac03填料只进行包覆，仅能防止粉粒间的絮凝，提高分数性和改善流动性，但机械性能改善不大，而综合改性后。因得联剂的偶联作用，使填充体系的性能得以改善。上海卓越纳米新材料股份有限公司的纳米CaCO3系列产品，根据CaCO3不同的使用场合采用不同的改性方法，卸选用不同的有机酸，如脂肪酸等表面处理剂，使其具有适合应用的活化改性效果。三、纳米CaCO3改性塑料纳米碳酸钙作为廉价的纳米材料，用作塑料填料具有增韧补强的作用提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性目前纳米碳酸钙应用技术最成熟的行业就是塑料工业。纳米CaC
9、O3粉末由于其特性及其分散的特殊结构，可使其填充改性的塑料性能进一步优化，即使在不改变塑料制品生产的原工艺流程的情况下也可大大提高产品的功能、档次根据文献报道，目前研究开发的纳米CaCO3艘料的制各工艺可以归纳为以下三种：原位共聚合、熔融共混和溶液共混。原位共聚合先是在单体中溶解纳米CaCO3粉末，在CaC03粉末表面形成极薄的聚合物膜层，然后引发其聚合，形成分散良好的纳米CaCO3/复合材料；或在柔性聚合物或适当的溶剂中先溶解聚合物单体，再加入纳米CaCO3粉末，然后引发单体聚合，聚合物逐渐吸附在CaCO3纳米粉末表面包裹。定向吸附在碳酸钙粉末表面的聚合物的物化及荷电性能的变化，使纳米级碳酸
10、钙粉末较好地稳定分散在形成的剐性聚合物复合材料基体中，利用这种方法已成功地制各出了许多纳米碳酸钙改性塑料。如山西太化集团化工厂与杭州华纳化工有限公司合作，成功开发纳米CaCO3与氯乙烯单体的原位聚合方法，采用计算机控制纳米碳酸钙原位聚合过程，生产的纳米碳酸钙PVC树脂，大大的提高了改性PVC材料的性能，在田内处于领先水平，填补了我国工业生产纳米碳酸钙改性PVC材料的空白。共混工艺就是将经偶联剂、表面活性剂和相容剂等表蕊改性剂处理的纳米CaC03粉末作填科、增量剂一样的混合，以改善填料与基体塑料树脂结合的紧密程度。如改性聚烯烃，共混填充改性聚丙烯(PP)、PPI三元乙丙橡胶(EPDM)、聚乙烯(
11、PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨醣(PU)、蒙苯乙烯(PS)、丙烯膊、丁二烯共聚物(ABS)等树脂。据报道已有许多成果产品。31改性聚丙烯(PP)浙江大学陈兰兰纳米碳酸钙改性PP的研究取得成果纳米碳酸钙改性的PP拉伸强度提高l倍，冲击韧性提高35倍。利用这种技术改性的PP可制成用于捧灌工程塑料管材。淄博市信息中心报道选用特种界面活化剂，优化相应助剂，将活化的纳米CaCO3粉粒填充改性PP，先适粒，再通过挤出、注射等工艺加工成型，也可以直接挤出，连续化压延成片材。该改性PP复合材料的填充量较大，韧性好，加工流动性好可以用于洗衣机等家电配件。任显诚等通过对纳米级CaC03粒子进行表面预处理和熔融共
12、混工艺制备了PP纳米CaCO3复合材料，并进行了力学测试和结构表征。结果表明。经过适当表面处理的纳CaC03粒子可以通过熔融共混法均匀分散在PP中，粒子与基体界面结合良好，纳米CaC03粒子在低于10用量时即可使PP缺口冲击强度提高34倍，同时基本保持其拉伸强度和刚度。DSC熔融瞳线分析表明，CaC03对即PP的晶结晶过程有明显的诱导作用，提高了晶的含量增加了PP基材的韧性。通过对填充复合材料的冲击断面现察证明，材料的增韧是由于基体发生了大面积屈服所致【中国塑料2000(1)】 。32改性聚乙烯(PE)黄锐等用粒径小于0.1m碳酸钙超细微粒子改性HDPE，发现超细微纳米碳酸钙经钛酸酯 (DNZ
13、-101)偶联剂处理后可太大提高HDPE的冲击强度，而超细碳酸钙(2200目)却影响不大。在扫描电镜图上可看到，经纳米碳酸钙改性的HDPE的冲击断面上发生了明显的塑性形变；而经超细碳酸钙改性的HDPE冲击断面上仅呈现出一些屈服后撕裂的特征。因此纳米碳酸钙的改性效果更好，即使纳米碳酸钙含量高达50时，HDPE碳酸钙复合材料仍具有良好的加工性能。这是纳米超细微粒子和表面处理的偶联剂并用的协同作用。33改性聚氯乙烯(PVC)北京化工大学曾晓飞等用30nm碳酸钙采用共混填充改性PVC树脂，制成纳米碳酸钙改性PVC复台材料，加入量为9份(质量)时。共混改性改性材料的抗冲击强度比普通PVC提高4倍多，加工
14、流动性有很大改善，拉伸强度稍有下降。34改性聚苯乙烯(PS)王撼等采用纳米CaCO3改性PS，发现纳米CaCO3粉粒由于具有较低的表面能，即使不经表面处理也能与PS熔体有良好的相容湿润性，因为多余的偶联剂不能渗入CaCO3粉粒内而包在粉粒外，影响CaCO3粉粒在PS熔体内分散。纳米CaCO3粉粒在PS熔体内的特征粒径随CaCO3含量增大和混合过程中所受剪切速率的减少而增大。经偶联剂处理的CaCO3对PS具有明显的增韧作用，当CaCO3用量为20时，冲击强度提高50以上,热变形温度提高10-15。35改性聚氨酯(PU)芦艾等人采用超声辐照方法使微米级CaCO3粉体均匀分散在PU反应原液中,反应成
15、型后得到增强的PU泡沫塑料,与纯PU相比,改性PU的压缩强度和模量得到提高，且冲击强度下降不大。纳米碳酸钙的加入均会引起硬质PU泡沫的拉伸强度下降，但幅度轻微。微米碳酸钙和纳米碳酸钙对压缩强度和压缩模量均可以提高，而且在泡沫塑料密度较大时提高帽度较大，纳米硪蕊钙在枢同添加量时，要比微米碳酸钙增强效应明显。随着微米碳酸钙的含量增加。材料冲击强度先是下降然后略有上升；而随纳米碳酸钙含量增加，材料冲击强度先是上升然后下降。纳米碳酸钙超细刚性粒子增强PU泡沫塑料的泡孔结构生成的控制条件与非增强PU泡沫塑料相比有极大不同所以，要有效发挥纳米碳酸钙粒子同时增强增韧PU泡沫塑料的潜力，尚需详细研究纳米粒子对
16、发泡过程的影响及相应控制条件。端羟基液体聚丁二烯(HTLPB)型PU克服了传统聚酯型和聚醚型PU耐水性和耐热性差的缺点，但HTLPB型PU硫化胶的力学性能不够理想,加入CaCO3，可以对HTLPB型PU产生增强作用。其中活性CaCO3的增强效果更显著。用在位分散聚合方法制得纳米碳酸钙改性增强硬质聚氨酯泡沫塑料，纳米碳酸钙均匀分布，在较低添加量时对压缩强度和模量就有一定提高，但粘度的迅速增加。4纳米CaCO3改性塑料的优异性能及应用通常经纳米碳酸钙改性的塑料复合材料一般可获得高强度、刚性、韧性、耐热性、尺寸稳定性、高阻隔性、阻燃自熄灭性、绝缘性能、优良的加工性能，优良光泽透明度等优异性能有机物基
17、体与无机物分散相在纳米尺度上的复合，所得纳米碳酸钙改性的塑料复合材料能够将无机物的日刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来，纳米级的超细微碳酸钙粒子含量较少，一般在10wt以下，通常仅35wt，但其刚性、强度、耐热等性能与常规玻纤或矿物填充增强塑料复合材料(填充量30wt左右甚至更高)相当，因而纳米碳酸钙改性的塑料复合材料的比重较低，比强度和比模量高而又不损失其抗冲击强度，能有效地降低生产成本和制品重量，方便运输。由于纳米粒子尺寸小于可见光波长，纳米碳酸钙改性的塑料复台材料具有高的光泽和良好的透明度，同时具有防老化、抗紫外线辐照等优异性能。由于塑料基件树脂与无
18、机纳米碳酸钙的良好结合，通过纳米尺寸效应，纳米碳酸钙改性的塑料复合材料制品表现出良好的尺寸稳定性和很好的气体(包括永蒸气)阻隔性、阻燃自熄灭性能纳米碳酸钙可有效增加或调节塑料刚性及其韧性，以及弯曲强度，可提高与树脂相溶性与粘接；改善塑料流变性能；提高制品尺寸稳定与耐热性；提高制品表面光洁性。在塑料行业，应用纳米材料填充剂将降低塑料树脂用量并极大改善制品拉伸强度、撕裂强度等性能指标，纳米碳酸钙可赋予塑料优异的性能及富有吸引力的性价比。使普通聚烯烃塑料可与工程塑料如尼龙6等材料相提并论，而成本却只是其13。纳米碳酸钙改性塑料的复合材料的用途与一般复合材料相比，表现出优异的综合性能，因此它们比常规填
19、充复合材料赛要轻良好的性能组合、简单的加工工艺和低廉的价格，使得纳米碳酸钙改性塑料的复台材料制成的高性能台金管材、异型材、板材、薄膜等，可在种应用领域包括许多特殊用途发挥作用。制品具有优良的耐磨、疏油疏水、耐腐蚀、高度、光泽度高、无毒等特性，制品易于运输、安装、保养，并具有优良的抗震性，耐辐辐抗老化。性能价格比优于金属等其它材科将纳卷碳酸钙与其他填料井用填充改性塑料。可制备各种塑料制品具有优异阻隔性能，在食品包装等材料市场潜为巨大。纳米级超细磷酸钙改性树脂等聚合物可用作生产高档涂料原料，特别是生产高档汽车专用漆(底盘聚酯、汽车面漆等)，漆膜白度增加。光泽高，提高遮盖力。改进了涂料性粒径小于80
20、CaCO3可制出汽车底盘肪石击涂料。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料作用外，与传统油墨填料相比，还具有稳定性好、光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能，性强的优点。在发达国家，已普遗使用纳米碳酸钙改性的中高档塑料制品，是在PVC电缆料几乎都是纳米碳酸钙改性的塑料电缆料，国这一市场刚打开用量较少，但增长很快随着我国化学建材质量新标准的实施，塑料管材、塑钢门窗等塑料制品对强度等性能的要求将大大提高，对纳米碳酸钙改性的塑料需求也将迅速增长预计到2 o 0 5年，我国填充改性塑料的纳米碳酸钙消费量将达到5万吨纳米碳酸钙改性塑料的复合材料是一种全新的高技术材辩。纳米碳酸钙粒子的特性可使
21、塑料的功能增强，性能提高。具有一般工程塑料所不具备的优异性能，使通用塑料开辟出更广泛的许多新的应用领域，因而将拥有重要的商用开发生产价值效益和广阔的市场应用前景。参考文献1胡圣飞.中国塑料，1999，13（6）：25-292胡庆福、胡晓波、刘宝树，2000（4）：12-153戴长华.精馏石油化工进展，2001.2(1)35-394徐伟平、黄锐，中国塑料，1998（12）30-345吴绍吟，橡胶工业，1999（3）146-1516陈夕、黄丽，国外塑料，1995（3）5-127杜振霞、贾志谦、饶国英、陈建峰，现代化工。2001（4）35-388古菊、贾德民、罗远方、程镕时，纳米碳酸钙改性新技术及其高性能橡胶的研究，2006，22（8）22-25