第五章熔体.doc

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1、第四章熔体和玻璃体晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶4-1熔体结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体中Si-0中Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-0键有高键能，方向性及低配位等特点。在熔体中加入R-0（ R为碱及碱土金属氧化物）即: R-0为离子键弱于Si-0贝U: Si 拉只-0中02-离子结合熔体中是这种结果导致桥氧断裂且 Si-0键键强，键长，键角一一变化桥氧：与二个硅相连的氧非桥氧：与一个硅相连的氧SQ为架状，若加入Na?。则0/Si 大，随Na?。加入0/Si=2:1 4:1则Si04架状一层状一

2、带状一键状一环状一孤岛状（此时桥氧全部断裂）若Na20进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放Na20此为：缩聚：Si04Na4 SizOjN 二Si301Na8 Na?0以及 2Si3010Na8 =Si03Na12 2Na20不同聚合程度负离子团同时存在。熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序 结构。A :温度影响：影响各级聚合物数量:高温：低聚物浓度增加J氐温：低聚物浓度降低A:组成影响：聚合物种类数量R=O/S R高一碱性氧化物多非桥氧分化作用增加一一低聚物增多结论：聚合物形成的向个阶段

3、初期：石英颗料分化，形成低聚物中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形后期：一定时间及温度下聚合=解聚达平衡最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物影响因素：组成及温度。二、聚合物浓度计算法有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号：M 两价金属离子sin Osn i3（n 1）-硅氧聚合离子团n1：的整数（含硅数）硅酸盐熔体聚合反应通式为：M2【SiO4 MsinOsn 1 -M n 2Sin lOan 4 MOA,A2A3B甘口 Ai + A2= A3 + B即丿、A2 -聚合物通式当 n=1 时，A2 二 AA3比A2高一级的聚合物缩

4、聚反应平衡常数K,n为：K,nNai NbN A1 N A242n :摩尔分数Km :反应物A,A2分别含n个硅又由于Kin随n增大成为整数 Kin二Kn且用a代替摩尔分数N,a活度。aAaA3 a3K11 :aA aA? aA2aA3a.KnaMOaMOaA1(ai)aA?令：r 岂aMO4-3则：込訂 aA当熔传达到平衡 r=常数即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约:a?a3a4a.a?a3ran4-44-5n A.an =ar a可表达任一级聚合体活度，可计算如下:aai a2 aa.二:an = a.a.r a2r2 一a.rn 1工 an = a. J - r4-6在MO -

5、Sio2二元熔体中- an amo =.4-7a.= (. 一 r)(. 一 amo)4-8用式4-5, 4-3，及式4-8三式联合求解得:1 _ amon amoan 珂1 Tm-4-91 amo(, -1)K11kn令：*1 _ amoTknF 二1 + amo (-1)amo4-10an - Fn f实际中：MO -SQ系统中组成已知，总SiO2摩你分数已知amo可以计算测定。N siO24-11采用1 - 2m为分母与实测曲线相一致N SiO21 2m12mm4-12分母改变后，仅差一个常数，并不影响曲线形状，即聚合物分布并不改变。m = q 2a2 3a3 亠 亠(n 1)a(n 1

6、)4-13m 二 Ff 2F2f 3F3f(n 1)Fn 1kn1m =(1amo)1 amo(k 1)amok114-14丄=21NSiO2f 1 吩1)4-15当amo， Nsq2已知时，可由上4-15计算kn(km)4-2熔体的性质一、粘度粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。f = sdv/dx4-17=粘度1流动度二流体流动产生粘滞阻力1、 绝对速度理论略2、 自由体积理论略3、过剩理论 略4、温度影响因素温度升高，熔体粘度下降温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变

7、化导 致活化能改变。5、组成影响因素硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低， 变化原因为粘度大小 取决于硅氧因面体网络连接程度。加入 Li2O, Na2O,K2O和BaO,PbO等随加入量 增加，粘度显著下降。反之，加入Al2O3,SiO2,ZrO2加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定 熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。6 R2O用RO影响因素（一）碱金属（&O）熔体中，本身含量对粘度影响也不同A: O/Si比值低时，R 半径越小-键强越增加次序为：Li2O ： Na2O : K2OB： O/Si比值高时次序为：Li?。： Na?。: K2O（二）碱土金属二价阳离子影

8、响（ 粘度主要影响因素为离子半径2 2 218电子层离子Pb ，Ca ，Rb粘度小f大粘度大f粘度小RO）比8电子层离子：Ca ，Zn , Mg降低粘度更多。顺序为：Pb2Ba2 Ca2Ca2Zn -Mg2 粘度小f大半径大的离子易极化，极化变形使 Si-O键削弱则降低粘度。特殊氧化物B2O3影响B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BO4中结构网络紧密,粘度上升，B2O3含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。二、表面张力表面能定义：表面能一一表面增大一个单位面积所需要作功以 C表示例如沿着表面垂直于表面内一条线， 也就增加液体表面作功，即此力为抵消 表面单位长度上的收

9、缩表面功即为表面张力。在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯 釉结合程度，表面张力随组成而变化。（1）各种氧化物对表面张力影响不同，如：；AIO3, CaO, MgO,SiO2提高表面张力K2O,PbO,B2O3,SbO3,Cr2O3 引入较大时能显著:降体低表面张力（2）化学键型的影响表面张力大小小顺序金属键共价键离子键分子键硅酸盐熔体介于其介与离子健之间（3）温度影响温度升高，一般表面张力降低4-3玻璃通性玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理

10、通性（四个物理通性）一、各向同性玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻 合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。二、介稳性玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化， 包含有过 剩内能，有析晶可能热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。功能学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定。三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的A结晶过程温度降至TM时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升。B玻璃化过程折线ABKM，ABKFE所示温度降至K、F点对应温度：Tg,Tg在此温度下，溶体开始固化，即形成玻 璃体时，变化为KB所述而KM

11、，KFE则为形成的玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线在 F点转 折。K、F两点均为转折点。；快冷时，为KM线 显然，快冷其内能:慢冷时，为KFE线较慢冷高由于转折点有差别，则玻璃形成温度 Tg为随冷却速度而变的温度范围，速 度愈快，Tg也愈大。j Tg 熔体玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg 10121013Pa熔化，玻璃体的Tg随其组 成而变化，但在Tg时，Tg可以帮助分析其它晶态物质。四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化玻璃性质随温度的变化规律如图。I为粘度、电导、热熔、稳定性II为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模理。在曲线I和II 上, ab,ab 低温型与cd， cd 高温型呈

12、直线关系，随温度变 化不显著，在“反常间距”内，性质均随温度急骤变化4-4玻璃的形成热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体一、形成玻璃的动力学条件物质结晶由两个速度决定：晶核生成速率和晶体生长速率另外，如熔体在玻璃形成温度 Tg附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长 阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V ）为10-6时，即可探测。Vs/VIrM 3t43Vs晶体体积V熔体体积Iv成核速率卩生长速率t时间做

13、三T图（时间-温度-熔点）三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6时最短间。为避免形成给定结晶分数，所需冷却速度（dTdt）c : nTn/ nnTn及Tn头部之点的温度，时间由书表5-1得：凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈上升，使析晶 位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。TgTm转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志，玻璃-。在3TgTm 上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。片粘度熔点 重要标志外部条件人t 工古心心J冷却速率重要条件二、玻璃形成的结晶化学条件1、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量单键能=分解能配位数依键能大小，可把氧化物分为三类：(1) 网络形成体，单键能

14、80Kcal/mol以类氧化物可单独或玻璃。(2) 网络变性体，单键能60Kcal/mol以类氧化物不能形成玻璃中，俣可 没变网络结构，从而改变玻璃性质。(3) 中间体介于(1)与(2)之间结论，在一定温度和组成晨，键强愈高，熔体中负离子愈牢固，因而键的破 坏和重组也愈难，成核住垒愈咼，不易析晶易成玻璃。2、键型化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属共价键的离子才能 形成玻璃，其它键型不易生成。A离子键化合物熔融态-单独离子状态-流动性大-在凝固点靠库仑力迅速成核，且离子键作用 范围大，无方向性，有较高的分配位数-成核几率高，难以成玻璃。B金属键物质熔融态-失去联系较弱电子-正离子

15、状态-属键无方向性且有取高配位数-原子 相成核几率最大最不易成玻璃。C共价键化合物基本这分子结构，分子内部，原子由共价键连接，作用于分子间是范德华力 -此力无方向性，冷却后质点易进入点阵而构成分子晶格。形成玻璃解释：极性共价键和半金属键即离子共价介向共价健过液和金属键 向共价键过渡-强烈极化作用-化学键方向性和饱和性-形成低配位构型。D极性共价键和半金属共价键熔融时不以单独离子或原子状态存在-以SiO44-，BO33-等形式存在，互构 成连成层状、链状、架状-熔融粒度大-冷却后分子集团聚集，易成玻璃4-5玻璃的结构玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说一、晶子学说(在前苏联较流行)基本观点：玻

16、璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质中，并且“晶 子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。1、实验:(1) 1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573C时其折射率发生急剧变化，而石英正好在 573C发生a ：= B型的转变。在此基础上他提 出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400-600C为玻璃的Tg、Tf温度。(2) 研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度，如图4-1。第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一

17、致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃 中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而 是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质 的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性， 描述了玻璃 结构近程有 序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用 x-射线

18、检测，晶子的含量、组成也 无法得知。二、无规则网络学说1、实验:图4-2瓦伦对玻璃的X-衍射图说明：A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中 原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结 构中没有不连续的离子或空隙。实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子 的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。2、学说要点：形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2) 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构 筑起来的。(3) 电荷高的网络形成

19、离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数(4) 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 1 ,则有AlO 4即为网络形成离子；若(R2O+ RO)/Al 2O3 1 ,则有AlO 6即为网络变性离子;若 (R2O+ RO)/Al 2O3 :- 1 ,则有AlO 4即为网络形成离子。典型玻璃的网络参数X , Y和R值见表4-1。表4-1典型玻璃的网络参数X, Y和R值组成RX丫SiO2204Na2O 2SiO22.513Na2O 1/3AI2O3 2SiO22.250.53.5Na2

20、O Al 2O3 2SiO2204Na2O - SiO2322P2O52.513(2) 丫是结构参数。玻璃的很多性质取决于 丫值。丫2时硅酸盐玻璃就不 能构成三维网络。在形成玻璃范围内： 丫增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 丫下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降， 膨胀系 数增大，电导率增大。丫对玻璃性质的影响情况见表4-2。表4-2 Y对玻璃性质的影响组成丫熔融温度c膨胀系数X 107SiO231523146P2O531573140Na2O -SiO221323220Na2O P2O521373220硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)

21、 晶体中 SiO 骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻 璃中则是无序排列的。 晶体是一种结构贯穿到底， 玻璃在一定组成范围内往往是 几种结构的混合。(2) 晶体中R*或R2邛阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在 空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出 Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。(3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换 )。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的 置换。(4) 在晶体

22、中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组 成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。由于玻璃的化学组成、 结构比晶体有更大的可变动性和宽容度， 所以玻璃的 性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。二、硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B:2s22p1, O: 2s22p4; B O之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形 成3个c键，所以还有p电子，B除了 3个c键还有n键成分。氧化硼玻璃的结构：(1)从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁的三角锥 体，几乎是三角形 )相互连结的硼氧组基团。

23、按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连 而组成的向两度空间发展的网络 (其中有很多三元环 )。B-O键能498kj/mol，比Si O键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状 或链状结构的特性，任何BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于 SiO4。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450C),表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸

24、盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现硼反常”硼硅酸盐玻璃的实际用途：(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li20)可使快中子减慢，若引 入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含 2055wt%B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含 87wt%的B2O3玻璃。(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再 加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al 2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗 的最适宜材料。(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而

25、且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5) 含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。1、熔体的结构聚合物理论聚合物形成条件，缩聚与分化、平衡影响聚合物结构的各种因素，聚合物的 种类，数量，金属氧化物的影响，组成。2、表面张力熔体组成不同，则其表面张力也不同，硅酸盐熔本的两种近似计算。熔体中各氧化物浓度的质量百分数A，x% B,Y% C:%二 ax by cz 硅酸盐熔体的表面张力丫等于组成它的各氧化物表面张力 Y i，乘以各自的 摩尔分数Vi之和。即：八 Nirii熔体与晶体的区别，熔体的最终组成3、聚合物浓度计算法数学方法推导浓度计算公式4、熔体性质粘度 二ex pE/心速度理论影响因素：温度组成，R2O及RO对其影响B2O3对其影响。表面张力表面能键型及温度的影响5、玻璃通性四个性质Tg,Tm,Tf,，温度，过冷度，析晶与玻璃化过程6玻璃的形成成核与生长玻璃形成的条件键强、单键能、形成体、变性体、中间体7、玻璃结构晶子学说和无规则网络学说8、玻璃类型硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃重点：熔体结构，结构特征，玻璃的形成难点：熔体粘度计算