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1、蒸馏-结晶耦合法的初步研究潘晓菁 周荣琪(清华大学化学工程系 )摘要：蒸馏 -结晶耦合法是分离易结晶物质的新方法。该方法根据易结晶物 质熔点高、易结晶析出的特点，将蒸馏过程与结晶过程有机地结合在 一个装置中完成。本文针对从生产乙烯的裂解渣油中提取工业萘的体 系，研究了蒸馏 -结晶耦合法的可行性。 实验结果表明蒸馏 -结晶耦合 法不仅能够有效地解决易结晶物质在分离过程中结晶析出而堵塞装置 系统的问题，而且可以提高产品的纯度，强化蒸馏过程。关键词：蒸馏 结晶 耦合 萘Study of A new Technolgy of Distillation-Crystallization couplingP
2、an Xiaojing Zhou Rongqi(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University. Beijing, 100084)Abstract: Considering distillation and crystallization processes, the paper presents a completely new idea of distillation-crystallization coupling .In the new method, distillation and crystallization ar
3、e combined in a equipment. In this paper, distillation-crystallization coupling was studied on the basis of recovering technical naphthalene from cracking residue .Experimental result proved feasibility of this process. The new process has considerably potentiality. In order to intensify distillatio
4、n separation, it takes advantage of crystalline materials , substitutes one-step solid-liquid equilibrium for several steps vapor-liquid equilibrium in the tower and combines organically distillation and crystallization.Key Words:Distillation,Crystallization , Coupling ,Naphthalene,一、引言在现代化工生产中，有许多物
5、质的熔点较高，如萘 (803C )、联苯(692C)、 对二氯苯(53.13C)、十七醇(53.83C)等。这些物质称之为易结晶物质。在分离过 程中，易结晶物质很容易结晶析出， 堵塞管道和设备， 造成物料损失或生产中断。 分离易结晶物质要求生产过程的操作温度须高于熔点， 尽量避免结晶的产生， 如 果产品是热敏性物质或生产工艺对温度有一定的限制时，分离便难于进行。蒸馏是一种常用的化工分离方法。 一些易结晶物质的沸点相近， 但它们之间 的熔点却相差很大。 如果仅利用蒸馏过程进行分离， 沸点相近使得分离的难度加 大，熔点高造成的易结晶现象又会使得操作控制比较困难。 但利用它们熔点差较 大的特性， 开
6、发一些新的分离方法是很有意义的， 这一方面可以解决操作过程的 困难，另一方面利用熔点差大的特点可以加强分离效果13。提出了用蒸馏 -结晶耦合法来分离易结晶物质，并针对从生产乙烯的裂解渣 油中提取萘，验证其可行性和优越性。二、设计思想熔融结晶在近年来得到了迅速发展。 对于易结晶的物质，它主要利用组分间 熔点差大的特点，达到比较高的分离纯度。同时，它也和普通精馏一样，不引入 外部溶剂，因而容易满足环保要求。熔融结晶是一种简单操作，当不纯的熔融液被冷却至凝固点时，部分物质固化出来，与原熔融液分开。大部分体系的固化物 质是一个纯组分，而杂质在熔融液中富集。熔融结晶是以固-液相平衡为基础的。一般来讲，两
7、组分的固液相平衡主要 有以下两种类型：1、共晶体系统2、固熔体系统研究表明，85%的两相混合物都属于共晶体系统。从理论上讲,通过一级熔融 结晶就可以得到纯的分离。唯一的限制在于要保持结晶组分具有足够高的浓度以 防止共晶体的产生。然而，一级熔融结晶只能保证高纯度，收率却很有限。从表观上看，熔融结晶与蒸馏过程非常类似，只是用固液平衡代替了汽液平 衡。这两种分离技术都依靠三个基本要素：相平衡、传质速率和分相速率。但二 者在这三个基本要素方面，熔融结晶和蒸馏还是有很大的不同。 表1对二者进行 了比较。表1蒸馏过程与熔融结晶的比较4蒸馏熔融结晶（共晶体体系）相平衡汽液两相完全混合液相混合，固相不混合汽液
8、两相都含有杂质固相为纯物质（除共晶点）分离因子居中并随纯度的 增加而降低分离因子咼理论上没有收率的限制共晶组成限制收率传质速率汽液相传质速率快，很快 达到平衡在液相中有一定的传质速率，很 慢地接近平衡分相速率汽液相密度差100:1以上固液密度差只有10%左右汽液相粘度低液相粘度适中，固相粘度大分相迅速而完全分相很慢，表面张力影响分相从比较中可以发现， 熔融结晶具有较高的分离因子， 但其收率、 传质速率及 分相却很有限。 传质速率是熔融结晶分离的关键。 蒸馏比熔融结晶传质快。 对于 挥发度差别大的体系， 蒸馏具有很大的优势。 但当相对挥发度很小时， 蒸馏过程 需要的理论板数会急剧增加。 此时，
9、对于易结晶物质来说， 熔融结晶就具有很大 的优势。但是，熔融结晶又具有传质速率慢、分相慢等缺点。我们认为 , 可以把蒸馏和熔融结晶这两种分离方法有机地结合在一起，取长 补短，用来分离易结晶物质。 把蒸馏塔中的冷凝器作为结晶器使用， 降低冷却介 质的温度， 致使上升蒸汽全部在冷凝管中结晶析出， 少量没有固化的组分以液体 的形式返回塔中，然后，在一定的温度下，先熔化的杂质流回蒸馏塔中，剩下的 结晶作为产品采出。这种设计思想是 : 在分离易结晶物质时，不是要避免结晶现 象，而是利用物质的易结晶现象，在蒸馏塔顶部增加一级固液平衡。此时，蒸汽 中易结晶组分的含量已经很高， 它与其他物质的汽液平衡分离因子
10、比较小， 但是 由于它们的熔点差较大， 固液平衡的分离因子还很高， 可以利用固液平衡进一步 提纯。这种工艺方法实际就是利用一级固液平衡来代替几级汽液平衡。 同时，结 晶冷凝器中分离出来的含杂质多的熔融液作为回流液返回蒸馏塔， 该熔融液中易 结晶组分的浓度比没有结晶器时的回流液中的浓度低， 它与下一级塔板的上升蒸 汽接触，传质推动力加大，起到了强化蒸馏过程的作用。三、实验装置本文设计了一套实验装置来实现蒸馏和结晶耦合的操作。 装置示意图如图 1 所示。操作过程如下：当蒸馏塔内的蒸汽上升到塔顶后，开启阀 1，关闭阀 2。冷凝器中的冷却介 质使上升蒸汽全部冷凝，并且在管壁上结晶。蒸馏操作前，可以在回
11、流液储罐 6 中加入一定浓度的回流液， 蒸汽上升至塔顶后， 令阀4有一定的开度， 保证蒸馏 塔中有一定的回流。当冷凝器 1 中结晶物质积累到一定程度， 将要堵满冷凝器时， 关阀 1，开阀 2，使蒸汽到冷凝器 2 中继续结晶。此时，冷凝器 1 中改通加热介 质，使部分结晶物质熔化。先熔化的熔融液中含杂质多，通过回流比控制仪，返 回回流液储罐 5，令阀 3 有一定的开度，提供蒸馏塔的回流。当熔化到一定程度 后，即在某一选定温度下，达到固液平衡时，将冷凝器中剩余结晶物全部熔化， 流入产品罐 3。如此反复切换阀 1 和阀 2，使两套结晶冷凝器与蒸馏塔结合成一 个整体。分析与讨论利用如图1所示的结构安装
12、了蒸馏-结晶耦合分离的装置，用于从生产乙烯 的裂解渣油中提取工业萘的分离过程。通过对比实验，验证了蒸馏-结晶过程可以在一个装置中完成，并且能够提高产品的纯度。实验1:不利用固液平衡。塔顶蒸汽在冷凝器1中完全结晶以后，改变阀1和阀2的状态，让上升蒸汽 继续在冷凝器2中结晶。此时，提高冷凝器的冷却水温度，用回流比控制仪控制 采样和回流的比值为1:3,使得晶体边熔化边采出。冷凝器 2的操作与冷凝器1 的相同。这种方法实际与普通精馏的过程类似，只不过用两个冷凝器切换操作， 解决精馏过程中的结晶出的晶体容易堵塞冷凝器的问题。实验表明，这种操作对于解决萘容易堵塞冷凝管，导致精馏无法进行下去的问题是有效的。
13、实验2:利用固液平衡塔顶蒸汽在冷凝器1中完全结晶以后，切换阀1和阀2。按该装置的设计思 想进行实验。提高冷却水的温度，先熔化下来的液体返回蒸馏塔，待熔化温度达 到一定值后，所剩晶体作为产品采出。这种操作是建立在固液平衡的基础上。实验结果的比较如表2所示。表2对比实验结果实验1实验2原料质量(g)575540含萘量(wt%)11.6410.9前馏分质量(g)57.363.8含萘量(wt%)1211.7萘馏分质量(g)57.755.6含萘量(wt%)64.470.5从对比实验结果可以看出 ,用蒸馏 -结晶耦合法可以在相同填料，相同塔高的 情况下，提高产品的纯度。五、结论1、蒸馏 -结晶耦合法可以较
14、好地解决易结晶物质的堵塞问题；2、蒸馏 -结晶耦合法能够提高产品的纯度；3、蒸馏 -结晶耦合法提出了一种新的分离思路 ,许多具体工作有待进一步深 入,例如 , 塔顶结晶冷凝器的内部结构的改进 ,操作条件的优化 , 固液平衡数据的 完善等等。参考文献1余国琮，蒸馏过程和设备的现状与展望，化学工程，第20卷,第 2期，19912E. B. 哈覆姆斯基，化学工业中的结晶，北京：化学工业出版社， 19843Donald W. Meyer，“ Using Crystallization for Organic Separation”， Chemical Processing， Jan. 19904Nicholas P. Wynn，“ Separation Organics by Melt Crystallizaion”， Chemical Engineering Processes，Mar. 1992