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1、柔性/刚性链高分子溶液及其纤维聚集态结构研究随着合成纤维进入工业领域以及航天、国防等尖端科学,纤维应用的广度急剧扩展,因此合成纤维的性能需要覆盖每一个实际应用的可能范围。本文以开发新型产业用及高性能纤维为目的,从具有不同分子结构(柔性/刚性)聚合物体系出发,使用改性、研发纤维新材料的手段,对不同柔性高分子链的溶液及其结晶/非晶体系的取向态以及取向结构随热处理的变化进行了定量分析。高性能纤维用的刚性链树脂一般只能溶于强酸,加工条件比较苛刻。本文选择了一种新型的可溶性聚芳醚类树脂作为研究对象,使用常规溶液加工的方法,探讨了其作为新型高性能纤维的可行性、对其溶液及纤维结构进行了系统分析。刚性分子含二
2、氮杂禁酮联苯结构聚芳醴酮(PPEK溶液体系的表观黏度随溶液浓度、分子量增加而显著增加。20wt%的PPEK容液在稳态测试温度范围内均体现牛顿性;随浓度升高至40wt%,溶液偏离牛顿性。溶液对温度较为敏感,可以通过升高温度的方法有效降低其表观黏度。使用40wt%的PPEK容液作为纺丝原液，通过干法纺丝手段制得了PPEK纤维。X射线散射结果表明，PPEK纤维中不具有晶体结构，在热拉伸等条件下不会取向结晶,为完全的无定型态。无定型的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的分子结构,但其在热拉伸的条件下极易取向结晶。首先对无规取向的PPEKWPET进行了径向分布函数的计算，无规取向的PPE咻系分子链最
3、可几链间距为0.481nm,较之无规取向的PET勺数值(0.471nm)稍大。这是由于PPEKM有苯环-杂紊环扭曲结构，分子链间距较大、分子链难以靠近进行规整堆砌,因而无法结晶;与此相反,PET相邻分子链规整度高、容易成Z字型规整排列且结晶易形成。为了定量的研究无定型PPE6子的取向度，对PPEK5定型取向系统的X射线相干散射强度进行分析,得到了关于无定型取向系统的二维径向分布函数,此种计算方法只能用于完全无定型系统,本文首次对无定型分子取向做出了定量计算。二维等高线谱图揭示,垂直纤维轴向取向的分子链间距最大,而沿纤维轴向取向的分子链间距最小。使用自制的设备，检测沿纤维轴施加外力作用时PPE6
4、子链间应变的变化,计算相邻PPE6子链本K量为1.69GPa;此结果说明，尽管PPE劭无定型结构，但在成纤过程中相邻分子间具备足够的相互作用力使其可以凝聚成型。柔性高聚物纤维的代表为超高分子量聚乙烯（UHMWPE）维，但若要开发其产业用途，则需解决其成本过高、性能过剩的问题。首先采用低分子量的树脂对其进行共混改性。在超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯（UHMWPE/HDPE,UH系中，以白油为溶剂，制备了一系列不同UH比例的凝胶。流变结果显示，凝胶点温度以上时，加入数倍于UHMW喻量的HDP环会引起复合凝胶表观黏度及模量的显著升高，增幅均在可控范围内。同时,UH体系表现出了很好的相容性,在测试温度
5、范围内没有明显的相分离情况发生。对凝胶纺纤维进行不同倍数的热拉伸,考察分子聚集态、材料性能的变化。聚乙烯晶体的取向度皆随拉伸倍数而变得更高；纤维内微纤长度（L巾bril）在入45时随拉伸倍数而增加，这是由于折叠链晶向伸直链晶的转变；但当入>45时,Lfibril却随拉伸倍数而减小,表明微纤结构在过度拉伸中发生了断裂和再结晶。纤维的拉伸强度与Lfibril演变过程一致,表明Lfibril是影响聚乙烯纤维力学性能的主要因素。超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯(UHMWPE/LDPE,UL)合凝胶体系则稍有不同。使用白油为溶剂制备UL复合凝胶,UHMWPELDPE含量的比例为1:1。周含量为10w
6、t%勺复合凝胶样品(UL-10)在剪切作用下表现出了明显的剪切变稀行为,相同温度下,其表观黏度较固含量为5%的纯超高分子量聚乙烯凝胶(UPE-5)稍低。这是由于相比线性结构的HDPE文化结构的LDPEM有更小的体积，容易进入UHMWPE子链间，使解缠结更容易发生。UL凝胶具有高固含量、且表观黏度较低的特点,并且在常规纺丝温度范围内不会发生明显的固-液相分离。两种复合纤维中，HDPE与UHMWPE够共结晶;而部分LDPE子与UHMWPE晶分相，热拉伸过程中LDPE发生熔融，导致UL纤维比UH纤维的微纤取向度小;UH纤维的拉伸强度也比UL稍大。于UHMWPE胶中加入石墨烯(GR)组分，以实现UHM
7、WPE胶纺纤维的增强改性。分别加入占高聚物质量1咐口5%勺GR制备复合凝胶，复合凝胶体系的表观黏度等与加入之前相比变化不大。另一方面,GR的加入使纤维的结晶度和取向度均有所下降；但复合纤维的拉伸强度和断裂伸长率都比纯UHMWPE维有所提高，这说明在纤维内部，GR与聚乙烯分子存在强烈的相互作用，在断裂过程中GRfg够承担应力,因而材料的拉伸强度有所提升。刚性分子PPEKR有极高的耐热性及良好的溶解性，可通过溶液纺丝制备纤维,本文为其作为高性能纤维的开发使用进行了的初步尝试。柔性体系的聚乙烯复合纤维拉伸强度均大于10cN/dtex,满足产业用纤维的力学要求,可以根据实际应用需要选择性能与成本的平衡点。针对不同分子结构的体系,需从分子结构分析影响大分子聚集态及取向态的外部条件,从理论上指导成型过程及后续处理的工艺控制,从而得到预期性能的材料。