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1、多孔金属氧化物的制备方法简述摘要 ：多孔晶体由于其构造的多样性，使得它在气体别离、多孔电极、储存介质等方面有着广泛的应用。 吸引了越来越多的科学工作者从事这方面的研究与开发，其中多孔金属氧化物的制备得到了广泛的重视并获得了一定的成果。 本文在简要介绍多孔材料的根本概念的根底 上综述了近年来一些制备多孔金属氧化物的方法。关键词 ： 多孔材料；制备方法；金属氧化物/、八1 前言由于多孔材料具有密度小、 空隙率高、 比外表积大和对气体有选择透过性等 特性，因此它们成为当前材料科学中开展较为迅速的一种材料。 多孔材料在半个 世纪以来的开展一直围绕在其三大传统领域的需要： 吸附材料、 催化材料、离子 交
2、换材料。随着材料科学领域上的穿插浸透的日益深化， 使得多孔材料在微电子、 分子器件等先进材料里具有宏大潜力 1 。越来越多的科学工作者对多孔材料的 表征方法和制备方法进展了系统深化的研究， 金属氧化物介孔物质的研究呈现出 蓬勃开展的景象， 也获得了一定的成果。 本文在简要介绍多孔材料的根本概念的 根底上综述了近年来国内外一些制备多孔金属氧化物的方法。2 多孔材料的根本概念2.1 多孔材料的分类及构造特点无机多孔材料可以是晶体的或无定形的， 被广泛地应用于吸附剂、 多相催化、 载体和离子交换剂等领域， 其空旷构造和宏大的外表积加强了它们的催化和吸附 的才能。根据IUPAC的定义自由孔道小于2.0
3、nm的材料为微孔分子筛，介于 50nm之间的为介孔分子筛，大于50nm的为大孔分子筛。根据孔在空间的排列分 布特征，介孔材料可分为无序和有序两种， 前者的孔径分布较宽， 孔型形状复杂、 不规那么，且不互相连通，常常采用圆柱形、平板形及细颈形状或墨水瓶状，细 颈处相当于孔间通道。按孔形可将孔分为通孔、闭孔。2.2 多孔材料的应用 多孔材料的研究己经获得了一定的进展，实现了孔径可调、比外表积可控、 外表化学性质可调、具有高热稳定性、高效催化活性、高耐腐蚀性和高耐磨性。 孔径的可扩性拓宽了多孔材料的应用范围， 可用于气体别离、 非混合性流体的别 离、化学过程的催化膜、高速电子系统的衬底材料、光学通讯
4、材料的光驱体、高 效隔垫材料、 燃料电池的多孔电极、 电池的别离介质和电极、 燃料包括天然气和 氢气的储存介质、 选择吸收剂、 可重复使用的特殊型过滤装置等多孔材料的表征 2- 4 。2.3 多孔材料的表征特点近五十年来， 多孔材料的分析方法有了飞速开展。 其分析方法可大致分为三 大类： 1衍射、 2光谱、 3显微技术。由于计算机技术的飞速开展， 这些分析手段大都可以应用计算机进展模拟计算， 使得分析质量和速度大大地进 步了。对于多孔材料性质表征主要包括骨架部分和孔穴部分。 其中骨架部分包含材 料的构造、化学组成、杂质、缺陷。而孔穴主要包括孔径、孔体积、比外表积、 孔径分布、孔形等。3 多孔氧
5、化物的制备方法3.1 水热及溶剂热法水热法，又称热液法， 是指在密闭的高压釜中， 用水或有机溶剂作反响介质， 在温度 100 C和压力0.1 MPa的压热条件下，进展水热晶体生长、水热合成(或 水热反响、 水热沉淀 ) 、水热晶化、 水热分解、 水热氧化、 水热处理的一种方法。 在水热法的根底上， 将水换成有机溶剂， 利用在有机溶剂体系下设计新的合成反 响来制备材料的方法称为溶剂热技术5 。 Hongmin Chen等人 以尿素、氨基 乙酸、FeCI3 6H2O为原料，水热合成了多孔a - Fe2O3纳米球。并对水热条件 温度、时间多孔a - Fe2O3纳米球进展了详细的讨论。发现水热温度为1
6、60C 时间、10h时合成的纳米球为10nm孔径为4nm左右。由于其特殊的形貌构造 使得产物对乙醇具有良好的敏感性。JinsooParka等人 以Co(NO3)2 6H2O为 钻源，以十二烷基磺酸钠为外表活性辅助剂在 180C的条件下采用溶剂热反响4h 成功合成了直径为200nm300nm大小均匀的Co3O4纳米空心球，并对产物的气 敏性进展了探究。 发现由于其特殊的构造使得其对甲苯和丙酮蒸汽有着较好的敏 感性，在传感器上有着广泛的应用。 水热及溶剂热法为各种前驱物的反响提供了 一个在常温条件下无法得到的、特殊的物理化学环境 7 。3.2 溶胶 - 凝胶法溶胶-凝胶法(Sol- gel)是最近
7、几年开展起来的用于制备多孔材料的一项新技术。其根本原理是将无机盐或金属醇盐水解， 然后使溶质聚合凝胶化， 或者 在金属无机盐的水溶液中参加一定量的有机酸作配体，以无机酸碱调节体系的 pH 值，让其缓慢蒸发得到凝胶，再将凝胶枯燥、焙烧，最终得到纳米粉体 8 。 Piya Ouraipryvan 等人 9 以乙酰丙酮和甲氧丙醇镁为原料在十二烷胺的环境 下采用溶胶-凝胶法成功合成了介孔组装的 MgO的纳米颗粒。并用XRD TEM 氮气吸附脱附等测试手段对产物进展表征，介孔MgO纳米颗粒的比外表积为94m2/g、孔径为6nm 孔容为。溶胶- 凝胶法反响过程易控制 , 设备简单 , 本钱低，制备出的多孔
8、材料具有纯 度高、均匀性好、易于掺杂等特点 10 。但溶胶- 凝胶过程时间长， 多那么几周； 凝胶枯燥时，易发生收缩，使构造破坏 11 。3.3 化学气相沉积法 CVD 化学气相反响法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气， 通过化学反响生成所需要的化合物， 在保护气体环境下快速冷凝， 从而制备各类物质的纳 米微粒，该方法也叫化学气相沉积法 12 。 NingHan 等人 13 以锌粉和氧气为原 料，在 30KW， 4KHz 的氩离子气氛中采用化学气相沉积法成功合成了多孔的ZnO纳米棒状构造， 并对其气敏性进展了研究。 由于其特殊的形貌和构造， 其气敏性 较好。该法采用的原料通常是容易制备
9、、化物的纳米粉体. 其优点是原料容易精制提纯，生成物不需要粉碎、纯化，所得颗粒纯度高，分散性好，粒径分布窄， 可以合成高熔点无机化合物超微粉末 14 。3.4 模板法模板法是合成多孔材料的一种重要方法。 选择有机模板来控制多孔物质的孔 径尺寸是合成多孔物质的一个重要课题。 模板法可分为胶晶模板、 外表活性剂模 板、有机小分子模板、细菌模板等。牛海霞等人 15 利用生物小分子甘氨酸作为模板试剂和硝酸铜溶液为铜源， 通过热分解道路合成出由纳米粒子自组装而成的大孔CuO该产物孔的尺寸在50nm到几个微米之间变化。参与自组装的纳米粒子直径大约是60nm该产物以760nm 为中心显示出一个吸收带。该方法
10、简单、低能耗、重复性好，因此适宜大 规模消费。此外，通过相似的步骤可以合成出多孔的MgO16。余勇等人 17 以硅钨酸为钨源，介孔二氧化硅 KIT- 6 为模板，使氧化 钨在其介孔中高温结晶后用HF除去模板，成功制备了介孔氧化钨。由于此类方法 在除去模板时条件较温和， 而且模板除去彻底， 使得合成的介孔氧化钨具有较大 比外表积和双孔径。模板法制备出来的多孔材料具有孔径均一、 分布整齐的优点 18 ，但模板剂 本钱较为昂贵 19 。3.5 化学沉淀法 化学沉淀法化学沉淀法是利用某一化学反响， 使溶液中的构晶离子由溶液中 缓慢、均匀的释放出来的方法。 参加溶液中的沉淀剂不立即与被沉淀组分发生反 响
11、，而是沉淀剂通过化学反响在整个液相中均匀的释放， 并使沉淀在整个溶液中 缓慢、均匀的析出 26 。是当前常用的消费纳米级固体粉末的方法， 而对于消费 多孔材料来说， 它那么是一个新方法。 戴亚堂27 以硫酸氧钛、 氢氧化钠为主要 原料，水为反响介质参加有机模板剂， 通过无机离子在溶液中与有机分子之间的 协同作用，制备出了高比外表积、热稳定性高的锐钛型介孔二氧化钛粉体。化学沉淀法的特点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中是比较均匀的。 该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤。4 结语由于多孔金属氧化物具有密度小、 空隙率高、 比外表积大和对气体有选择透 过性等特殊性质，使得世界上许多国家对多
12、孔材料研究加大了人力和物力的投 入，使得多孔材料得到了迅猛的开展。 多孔金属氧化物的这些优良性能很大程度 取决于其制备方法， 因此对多孔金属氧化物的制备方法的研究必将是材料研究者 们今后研究的重点。 不同制备方法各有利弊， 不断的优化传统的制备途径和探究 出新型的方法来制备出大孔径、 功能化、多维穿插、 多孔道多孔金属氧化物材料 必将是这一领域的开展趋势。参考文献1 徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学 .北京:科学出版社 ,20042 朱小龙,苏雪筠.多孔陶瓷材料 .中国陶瓷,36 2000363 闫继娜 . 等纳米介空材料的催化应用前景 . 无机材料学报 ,2003,18 4:7254 郭
13、学峰.纳米及介空材料的制备、表征和催化性能研究 .南京大学 ,20005 罗蕾.加土原子的技术 .: 纳米技术 . 江西科学技术出版社 ,20026 Park Jinsoo, Shen Xiaoping, et al. Solvothermal synthesis andgas- sensing performance of Co3O4 hollow nanospheres. Sensorsand Actuators B: Chemical, 2021, 136: 4944987 Niu Haixia, Yang Qing. Self- assembly of porous MgOnanoparticles into coral- like microcrystals. Scripta Materialia,2006, 54: 179117968 戴亚堂 . 化学沉淀法制备锐钛型介孔纳米二氧化钛粉体的研究 . 四川大 学.2006