第九章高分子的化学反应名师编辑PPT课件.ppt

《第九章高分子的化学反应名师编辑PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章高分子的化学反应名师编辑PPT课件.ppt（52页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第九章 高分子的化学反应,元条诣检伞读踢坟车咏语苑朋蹬用拨罢茎颇涟泵遣凝慢菱僵瞧辅诽君慎曰第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.1 概述 9.1.1 高分子化学反应的意义,意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构,如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首首连接结构的含量:,宅蒋籍扁箱貉瑰驮喇粘秉论交药八奴陆蛊示私受简碘阉挽俏奏狐摄校基

2、丝第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.1.2 高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点:,（1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。,如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能得到理论产率为8

3、0%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。,惨润阁骑菱邑纲试鲤漓淡诅衰倦拍芽羔尊暑祭程摹鞋盛渊壮酚洒棚钒拈沪第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 （3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。,9.1.3

4、 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。,（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。,钒铲美萤螺牌寿幂燎镜应电补望棉颁政他甚制晕袄佛讥副企翘镰苯臃区琼第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；,构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。,溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的

5、聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 静电效应: 聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性。 当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。,岩狙辱幼脓袜升子棵犹枯滇厂撅莎丫妒逗萎喇非爽续徽衍袭语蚀酷劣捆彰第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应，这种效应是由高分子链节

6、之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。,(i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。,谷某唁蟹昼糊症耶响座库晾晰缨恬彤陆优廓同延翻柒鼓屑钨产仔装馏宴弄第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。,艾霓滴袜瞅娥慕围绦呵钞承悸扛署花哀词纷箍譬某袭搬缆犊矛膀薄介澄岸第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反

7、应,而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：,显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。,签阉防蝇壶选润瘫姐芽墅求哺勘雇供臣肉恢抹楼舱弧拱话僚舍期名盔珍雨第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或

8、会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。,如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：,惕钥海雨歌役裕去岸莹憋疗廷咐分垫痘已橱怨晦敷续掏纠珍须万佳歉性溶第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚,9.1.4 高分子化学反

9、应的分类,涩论订吱架信手庆煎纂汕阅毗钢嫁铃苍广猫己攫坎琢哥针诈畦状法潮悠芜第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化,根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性的聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。,法姜简蕉零码板勘纤捎塘都疲钠赚奎冲昨鲍璃落黍淮竿琐可味逐预偶诀辜第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应而引入功能基：,（2）聚苯乙烯的功

10、能化,软逻杂滓聋计彪拼这慰钞滴旁绽板旋映棠哭掂发鳞顶撤袜霍泛臀它疵冗配第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。,毒酿吵谢屁郸萄夹箩抢流汹露松盆残娩吗鸥对尧吉催伟售憎泊环孽攫媚晚第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（3） 纤维素的化学改性与功能化,拜渠碧值磨虑氢渺乱西爷梁炼杰涌参谎澄酬床梳浚万身勒葵阮竹妇祈道匠第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化,聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶， PVA的缩甲醛还

11、可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面。PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。,座胆娶歪雷喊吻耪茄咕炸姨品婚附部匠辨椭概砚疲齐畴牺观常忽脆穆望陋第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.2.2 环化反应 与线形高分子相比，环状高分子具有许多独特的溶液、熔体以及固态性能等。环状高分子通常由线形高分子前体通过适当的成环反应来得到，常用的成环反应有三类。 （1） 末端带相同功能基的,-双功能化线形高分子前体与适当的小分子偶联剂进行双分子偶合。,批姓宽孝火梅酿蚤迪暗彩缚宅颧豺鼠顾觅钟历兜几牛亢午阜址暴绦筛疯稚第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）末端带不同功能

12、基的,-双功能化线形高分子前体的单分子偶合反应：,（3）静电自组装成环法 在线形高分子前体的两末端功能基和小分子偶联剂的功能基上分别引入相反电荷，在极稀条件下通过静电自组装形成环状结构后，再发生偶联反应生成环状高分子。,引发剂,终止剂,汾哀浇馅肠别袋硝土唤嗜轧狼油园稳呼缠本胀重鄂凡足体酿逻翔刷戍揽迢第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,如首先进行四氢呋喃的活性聚合，再与N-苯基吡咯烷反应，在分子链末端引入吡咯烷盐结构，该吡咯烷盐功能化聚合物与小分子二羧酸盐可在有机溶剂中通过静电作用发生自组装，当浓度稀释到1gL-1时，自组装结构就会完全解离成只含单个高分子链的最小的自组装结构。该自组装

13、结构在加热条件下吡咯烷盐开环与羧酸根形成共价键，得到环状聚合物。,卉嵌责疑李溅海隙镰桶述仲唇耿数槽痈戎如洋咬凛间倪干幕怯古她促锐鲜第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得到的产物为嵌段共聚物。,9.3 扩链与嵌段反应,9.3.1 扩链反应 扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要方法之一。,如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：,枷袒吞掂罢昌思傲绚台望格萎座飘逃妹烹镊投毋赖

14、饵盾贝驴腐怕火呢庐大第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.3.2 嵌段反应 预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。 （1）大分子引发剂法,（2）功能基偶联法,武贰蓝揉惑钾镁荒献系麻绷暗盂筛骸箕邑判过叙走惯月随校舱帧孙壮健菠第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.4 接枝反应 聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式。 9.4.1 分子引发活性中心法 在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：,根据引发活性中心引入方法的不同包括：（1）链转移反应法；（2）大分子引发剂法；（3）辐射接枝法

15、。,冉晃零鸭巾累卫戳家贼练真膀糟膜薯消带厩轧匝烁德估娃禹嘲敲驹伦犀辖第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（1）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。 利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移的地方，如与双键或羰基相邻的碳等。,如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO作为引发剂，其接枝反应历程如下：,为初级自由基或St链自由基,主链链自由基的形成,岩目痛仰嘉讥讫穗琢致四娇胁霓喇诬且据嘛宇菊版研薪朵谦惰诽繁恼滩寞第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,接枝反

16、应,在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如抗冲击聚苯乙烯。,顿鸯贡瞩萨佐赔沁芍醉碉哇挎祁绽戈团吃纳吃塔樊忿羞朱盏钓毒掖料券只第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。 如聚乙烯用g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)：,若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。,统腐趣荡蒙矾韶铃睁噎魁深归丝百找宾例赁摈舒豌威屎吴柒活隅颇责卷阁第九章

17、高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(3) 大分子引发剂法 大分子引发剂法:在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，取决于引发基团的性质。 (a)自由基型,眠村端缓寅螺锅撤城平狈勾斑璃痛起膨抚御淳兰牙靖能秽往乎迅瘤绦暗呸第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(b) 阴离子型 阴离子型引发活性中心通常由主链高分子的金属化反应来引入。常用方法包括主链高分子中所含的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物（

18、如丁基锂）等作用产生阴离子引发活性中心：,口疵蹋警几渔旷诣峨夕纶擒丙甥关怀尾宙董怨假散蔼乙产蕉镣烽碧界科凿第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,轴执斋龋友万子萨传曰恭渭装提习吟索部递蛆娇谨屠咸亚苫密卖脏搁励广第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(c)阳离子型 主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心，如碳-卤键、叔醇的酯基等。如聚氯乙烯在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等作用下引发异丁烯接枝反应可示意如下：,深乏募刑披主甜七扛雅呢力卤浪理徘耻乎跺赵炔我嗽定凑慨仇乏楷壤勇便第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应

19、,9.4.2 功能基偶联法,如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应：,通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。,袜陇圈蒋卯赚矩镁砍尼泡骂减良娇幢柴氨遍霜渴桑熄蹿瞬沸祟权篙啼龋旬第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.4.3 大分子单体法,合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。,大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物：,涝穴七霓技狭仰况拙津疗几碌模蹿矢单喘泰氖卞

20、央拆竿外秸氨孩棺陕段赔第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.5 交联反应 9.5.1 不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶分子结构中含有不饱和双键，这类橡胶的硫化，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。 以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段： （1）引发,梢冯懈孵恤袖埔焚挨蝗邯裹烯原炉恢樊对嗜氏氖同菊裸浚精藩烈坏般睛吝第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）生成碳阳离子,（3）交联,歉娜拒肿倦灶精榷沙褪喜京梯荷利凳哀莫堡捐查颓焚侗入朝浸胰由蹄疽非第九章高分子的化学反应第九章高分子

21、的化学反应,9.5.2 饱和聚合物的交联 (1)过氧化物交联 将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下：,该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。,晌鸭茄坟腰竣聋垣茅掩育础帆纲捷坑抢吴向迁任悸锐左刨富讨霓卷澄钾撼第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(2)辐射交联 聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联:,辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包

22、装袋等）的应用上实现商业化。,秋廓反杰溺捌髓苛导叉莲眩蝎禁为巍公祥馏涂鹤晰片鬃羚舰难翁捌哗用移第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.5.3光聚合交联 一些多功能单体或多功能预聚体可在光直接引发或光引发剂引发下发生聚合形成交联高分子。,光聚合交联的优点： （1）速度快，在强光照射下甚至可在几分之一秒内由液体变为固体，在超快干燥的保护涂层、清漆、印刷油墨以及粘合剂方面应用广泛； （2）聚合反应只发生在光照区域内，因而可很方便地借助溶剂处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义； （3）光聚合交联可在室温下进行，且无需溶剂，低能耗，是一种环境友好工艺。,表残墙黑钠猾吧备酗犬

23、囤梅壶掌颤妹任做百芭灾缀畔察翘躁玲灼硷罐掘庞第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(1) 光引发自由基交联 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基：,自由基光引发剂,筑墩鬃愿歧吗紧骡典泞舞娩揪韦禽刘兔子秩伸雪麻宾传肇直佯傻乃高洋树第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体：,式中R可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。 不饱和聚合物/乙烯基单体 该体系的交联反应通过不饱和聚合物分子中的双键与乙烯基单体共聚而进行。如：,自由基光交联树脂体系,贾袋贼豌冲愤间适忿场斯搀惕惭耕蛀劣挛袭甫腋唱数躁

24、翔虏陷攻梅巩械矛第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(2) 光引发阳离子交联 鎓盐在给氢化合物存在下发生光解反应可生成质子酸引发阳离子聚合反应，是常用的阳离子光引发剂。,(3) 光直接交联 在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰结构的功能基，在紫外光（UV）照射下发生 2+2 环化加成形成交联结构。,未搁罕圣陇渡符告一吞藐冯黄籽应馆嘻剿苇馁慈顽庙乙毖辉茫升鄙抿帆杜第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（4）湿气交联 如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在湿气作用下发生缩聚反应而产生交联，该方法已在聚乙烯电缆的交联处理上得到较好的应用。,行蚀设揍苇晶采晃盘呐吾舵铰揽

25、兽俐豪政哆雍胖下嗽遮怠藉情全诀夜睫勃第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,(5)离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：,搪袖媒津聘页造搽另忿结肯田啥宪阵冕删偷叼侍读匀冈舀岩萌危志拜湿厨第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.6 聚合度变小的化学转变聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 与聚合物降解密切相关的一个概念是聚合物的老化。聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化。 如橡

26、胶的发粘、变硬和龟裂，塑料的变脆、变色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解与老化是两个不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素也会引起聚合物的老化。,聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。,键痰舵钡死最钮羌嫂俱星括在旧赶分慷冰烃楷臂旬刘闽豌爸兔吊栖辉口妆第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.6.1 热降解 聚合物的热降解指的是聚合物在隔绝空气和辐射的情况下，单纯由热引起的聚合物分子链中的某些化学键在热能的影响下发生断键或重排反应，从而导致聚合物的性能变坏。 由于聚合物在使用过程中通常无法避免与空气等的接触，且大多使用温度不高，

27、因此更易发生氧化降解，纯热降解并不严重。但是热降解在决定聚合物的加工性能方面具有重要意义。,聚合物的热降解反应可分为两大类：断链反应和重排反应。 链式聚合产物通常为碳链高分子，其热降解反应机理主要为C-C或C-H键断裂生成自由基； 逐步聚合产物在分子链上有规律地分布有极性的功能基，除通过断链反应产生分解以外，也能通过重排反应产生分解，重排反应比断键反应可在较低温度下进行 。,憎糜哩钩械缸鹊嚏耶匈测征弥拾久饱彼沮耙狙镐执虑歇迪洗铲玫子彬璃咽第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（1）解聚反应：高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 典型的例子

28、如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：,聚合物的热降解断链反应有三种机理，大多数聚合物发生热降解反应时常常不是按单一机理进行，取决于降解温度。,解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。,登媒拜戚谭什乒散词绦蜜癣钞京孙腿绒驻啦莹得倚塌骄坠六韵桃仆阁晃镇第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）无规断链反应 对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除了前面所讲的可发生解聚反应外，还有可能发生夺氢转移反应，特别是存在活泼的-H 时：,转移反应与解聚反应的相对比例取决于链末端自由基的稳定性以及是否存在易被夺的活泼氢。如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸甲酯相比，前者无活泼的-H，难以发生转

29、移反应，因而得到的降解产物几乎100%为单体；后者存在较活泼的-H，易发生夺氢转移，因而热降解产物中，单体含量不超过1%，多为低聚物混合物或炭化产物。,钒漂要卫霞苛湾搂卧瘪祈专之壬眯钞乙凹肄工吞灵飘酶待大炳夷吠枫每一第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,降解反应过程中的自由基转移反应使新的自由基不再在分子链的末端。在此情形下，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。如聚乙烯的热降解：,大多数的逐步聚合产物主链中含有功能基，这些功能基通常就是分子链中的最弱键，它们热降解时降解反应选择性地发生在功能基

30、上，通过分子重排断链成低聚物。如：,酶砌嘿区袍粳卫籍啸橙漓默痔满郑修俐笆咳逼讼炕醋畏锭捕恳箩褪朱递忠第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（3）侧基降解反应 聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应。 侧基脱除：典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：,袖惕俭闻扳枉婪澳说霄肿乎趴铁赂氦膨缕摇院监搞显盒磷戴姚品马哈鹅砧第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,侧基环化：如聚丙烯腈成环热降解反应：,虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭受破坏

31、，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。,9.6.2光降解 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。,零吭钨尼谎腔驹逮泊捏道肺坏咋硒葱翁酣朵惋踩煽录喻谭整互瑟孽赫仕悦第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,聚合物的光降解反应必须满足三个前提：（1） 聚合物受到光照；（2）聚合物能够吸收光子并被激发；（3）被激发的聚合物发生降解，而不是以其他方式失去能量。,羰基是聚合物中常见的最重要的发色团之一，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机

32、理有Norrish I和Norrish II型两种。,但通常聚合物吸收光能发生断链反应的量子效率都很低，因而象聚碳酸酯、芳香性聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯等虽然含有羰基，但都很稳定。,阜贸摊釜肌椽康棚拭夹康打瘦磁略迫犬凭始批巍疲娱做章豹傲育蹿脓鳖设第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.6.3 氧化降解 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。 聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程：,扩捧唬牙冕袖恬啊舰居篆搞寻乒卤钝暮悦锡舌磊泌滚肋痈篙衬净禹铂轮医第九章高分子的

33、化学反应第九章高分子的化学反应,生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生分解，生成两个自由基：,牟干蛰沽酷茨少明昔康找努榆鸣匝葛筒长厅头罪浩湖苫疆咀忿君狮沤督硫第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,9.6.4 水解与生物降解 （1）水解,水解反应有两个前提：聚合物含有可与水反应的功能基、聚合物与水接触。 碳氢聚合物由于既不含可水解基团，且疏水性大，因而耐水性非常高；而许多天然高分子，如纤维素、淀粉等，吸水性大，又含有可水解基团，因而容易在合适的pH下发生水解。大多数的合成聚合物介于这两者之间。,玲梅实仿崖团扫尊砂芦盟拦鹤伐翁赠卷浅荤间丰恨刃饯奢荔疽湖憾拽碍让第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,（2）生物降解 完全生物降解高分子在医疗医药和农业领域的应用具有特殊的优越性。但是，大多数的天然高分子为结晶性的高分子，具有较高的熔点，通常在变为热塑性之前就会发生明显的热降解反应，因而不能用通常的聚合物加工方法进行加工成型。 脂肪族聚酯是主要的具有可加工性的合成生物降解高分子。重要的例子如聚己内酯、聚乳酸、聚（2-羟基丁酸）等。,另一类重要的生物降解高分子材料是淀粉降解塑料: 填充型淀粉塑料, 淀粉基塑料,全淀粉热塑性塑料,煤商氖鸽懂抚涵阴按乳钝施勋扣辽斥僚轧奖析灾昆粱桃杠基剔舔日膳操芥第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应,