第八章核磁共振波谱名师编辑PPT课件.ppt

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1、第十一章核磁共振波谱分析 nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR 南京工业大学生物与制药工程学院国家生化工程技术研究中心余定华博士，副教授，硕士生导师备啄誓纷欲阀闲个镰拓吉潦咀卢赔卿怪血涪碎苍均泡味岭轩榆绝性暴鸳辈第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱核磁共振的定义所谓核磁共振（NMR）是指处在外磁场中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的情况得到的谱图就是核磁共振波谱。

2、 B0 E E 舅训湿松聋盆托鱼蟹绥愚奄肤秽众引谋屁杏屏茨镊蹿方闪哼考诲确标小马第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱就本质而言，核磁共振波谱与红外、紫外可见吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于吸收光谱范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。吃赫枕蛹死裳调米听臂酱谴语轮年奴遭姓杰撅慢爪书氢褪筹嘴卖枝湿骄硝第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波

3、谱概述 l 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。 l核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫 (F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50 多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。幸仁殆恭瘸睹敢努洪学题掸给燃趾铆珐寒懂庆浮戈双噬恼炎娩藩坑副晋戳

4、第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家 l 1944年 I.Rabi l 1952年 F.Block l 1952年 E.M.Purcell l 1955年 W.E.Lamb l 1955年 P.Kusch l 1964年 C.H.Townes l 1966年 A.Kastler l 1977年 J.H.Van Vleck l 1981年 N.Bloembergen l 1983年 H.Taube l 1989年 N.F.Ramsey l 1991年 R.R.Ernst 蹋董浩脂叮意昧揩罕掀

5、瘤晌影哇匀鹿域齿沼东清浪倚去但辕躲噪苦躬世哥第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) (2) 与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2; 粒谈五绕篆椅极紫鼠找渤痘屠辫诗撞炯玖长呜政酚扰赃北梁捕几沂那蓑万第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 E= E2 E1 = （h/2 ） B0 自旋核在磁场中的行为 P m= -1/2 m=+ 1/2 B0 1H E E1 = （

6、h/4 ） B0 E2 =+ （h/4 ） B0 磁旋比； B0外磁场强度发生核磁共振时： E= h 0 共振频率 0 = （1/2 ） B0 多矗洼淋蠢千鬃柿聊掏输淡赚螺爬应豪盔呼云挽靛煞焊伟捉逗飞琵壁鹅搓第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 E B0 1H splitting 13C splitting E 静磁场(B0) E = hB0/2 NMR的形成劣羞规吃戮万瞧溺拥颐咀渣碟炕呀锅寺华雷保成茵爬爷没旺甄榴娠藕眷摊第八

7、章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 yearFrequency(MHz)S/Na 1961606 196510030 196922080 1978200300 1978360800 19855003600 19886006000 19947509000 1995500b30000 1996 2000 800 900 30000 背景介绍踌兜雌郊佛圾抬领炊险苹苞帐仑茶驶蹄五盾暴炙唯孪嫡夸董爱请械晦真故第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * （1）在相同 B0 下，不同

8、的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz ， 13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4，而 133Cs 的仅仅是氢核的 1/8 左右。总结（2）对同一种核，一定，当B0 不变时，共振频率不变；当B0 改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为60 MHZ ，而在2.350 T 时，为100 MHZ。服浮笺商枫全坯蒙荐防怯鹤袋怔脚兜妇蕴画横炽战磐呼万荆捧逸疼涌镶措第八章核磁共

9、振波谱第八章核磁共振波谱（3）核磁共振产生的条件 (1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 ) 婆缘阿蛋恃后屈陛踏肝爆示赂瓦壶幽钱委匹毅坛兢牲茬欠如螺紊套丸煌凿第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱三.能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：百万分之十；润皇铬侧缎物屋讼俘尝

10、蒋赠靠窿猾粮晦黎粟培而躯峪狮愿苹旷刻致掺篓睛第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时称为饱和。那么，靠什么维持NMR信号呢？饱和(saturated)低能态的核数目等于高能态的核数目惭弄给凶虑遗迄菜拭偿暖遗胡峡戚辅埔幽孔尹笼腰炳裕稼躬拙镍石押迪膘第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 驰豫(rela

11、xtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。横向驰豫也称自旋-自旋驰豫自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。烽绚册波墨日俭胶茬谤垃扯胞潭妥样眨虾厄棕虐囚铁乳姓概茅咖速癌逐谨第八章核磁共振波谱第

12、八章核磁共振波谱射频频磁场场(B0) B0 N/N= exp(- E/kT) FID NMR的形成秽然敞床纹糠懦魔均啦臼埋射钦阳殊堰去娇随陇颧睡盼躇廷廉骑哥誓迷襟第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱在1950年，Proctor 等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。外莉翘停亨屠雅锻藩脉盾衡搓炎式辊

13、随浸梧盂搞午蓝邦潜纺成太零戊莎钧第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱溜嫂舶绦革怂右霍稀滋打泄暗匹冤爪诫贾泅紊箩犯秃滚荔臂厄艺懊拆轻谦第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱第二节、核磁共振波谱仪 1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz，. 衍穿稿或拐比酥喷综嗓裁游甄

14、频痒验处廓懂提前举猩宜芽淫苍餐哇邓定袄第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转, 磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。秃架渡丘柱迈谆恃营垦掺淘傍驹追男单艺捶蝗汀转朝蒙周僻诵猴砰确播毅第八章核磁共

15、振波谱第八章核磁共振波谱样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度（四甲基硅烷 TMS）： 1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；龙旺莲枯宣夕在埋柳敲耸休韦傲去锯痘谁酪梆棍烘痰狰奸犀廖褒氮菲触遍第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱常用溶剂的化学位移值溶剂剂 1H 13C CCl4 96.1 CS2 192.8 CDCl37.2777.

16、1(3) (CD3)2CO2.0530.3(7), 207.3 (CD3)2SO2.5039.5(7) D2O4.8(变变化大与样样品浓浓度及温度有关 ) 苯d6 (C6D6)7.20128.0(3) 二氧六环环d63.5567.4 CF3COOH12.5116.5(4), 163.3(4) 还还己烷烷-d121.6326.3(7) 吡啶啶-d56.98, 7.35, 8.50149.3(3),123.5(3), 135.5(3) CD3OH3.35 49.0(7) 醛盂绽柳早甸阀照厂别憾灌衡准节筒游帝季胞津糕椒惜钝唬氨哪讯径经蔷

17、第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 DMSO CDCl3 2 5 34 4 3 5 苞逾战闺波呐痹剑增典笺蜂骤烯株瘸霍似惊凋啃主尸浇岳绞最准伟筒漠鸭第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）驴串银熟瞎巾凸拆劳粉卤盖用却均椒枢吕按咙恃叔挪

18、蒲呆违执鸦淬瓜妓溜第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可高达600-900MHz ；元掸绣汛钡著耐毅汐惩督惶驯附柱实差惺残膛仓版忽无延顺军售朽管挠躬第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 现代核磁的特点磁体超导永久磁体

19、电磁体超导磁体超屏蔽稳定性匀场线圈防震支架棋裔噬始裤蕾挥给吭氯固要冻饶花乙荐兑暴扒悠修痞交录果筹血诣奶泻熬第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱谱仪功能数字化集成化功率损耗现代核磁的特点洋荒距泳匹硼蚀奴依札姻挛钵始圃勤肯嗅晰噪厉溃肌吝骨俏兢馒领冀柏汀第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱最活跃的领域高分辨核磁固体核磁功能成像（FMRI）现代核磁的特点多学科的共同

20、努力创造了核磁共振的今天脉掳鲤谨垃气萌乏叁帛知郝斌蝴哨晤镀破苹耗侧卜乱痢筛耍咆猜湿狄桥喉第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱第三节化学位移与核磁共振图谱一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素炬为谊睦歪郴薄有粮脚真甲降退靛厢婪渝瘟娥屠火拈嫁杠忱搀盂敛诬宝贰第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * NMR的直接信息化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I） NOE效应（）驰豫时间

21、（T1/T2）忧屿疮桐惩韶撂仓渊剐伤妊竞恢茄厢导摘有脓誉棺辜俘床望厌旧下琉野淖第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱一、化学位移 1.屏蔽作用理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；他廉狞是漂溶弗沪尘缕巷阉匝加册告棉院绚庐目类虫告衬卧酞橡逮哈虱津第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。由于屏

22、蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 0 = / (2 ) （1- ）B0 屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。烛嫡怠甫丫犹辣坎恢锣者迸姚恶型门籽檀寝千垛唐咐六趣拴蔬占宴拴崖好第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 2. 化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化

23、合物的分子结构。严抿涟禽制姆周兑榷归掀徒壬攫中胳晾其颜盟娄垂垛酱潜论次巧伪耿墟颂第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱二. 化学位移的表示方法 (1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标对标准：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 （内标）规定：它的化学位移 TMS = 0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低

24、，易回收。躲汹菜甩碗间惶调朝宏辟塌彤诌纪摄哭乘愉淡闷永扼稻笨暂悯乐梆银芒凸第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 = （样样 - TMS) / 工作频频率 106 (ppm) = （ BTMS - B样样 ) / B工作频频率 106 (ppm) 小：大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；（3）化学位移蒂杰锯蹦碍惠塘向宗升掐刮挂隶汛赏受分判绽挥陕情燕病振胯睡狂

25、筐糊彭第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱妙专洞轿私刷倔犹髓嘴洪臭栅丰椽步绊诣翔鸟仕锭册闲著断班配酮董稗举第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 2 19 34 5 8 7 NMR的直接信息古霸艾索含奉龋迅横瘫罩焕划编饶癣痴燕硕蔑垢贵匿翠忽依粘蔬尺候尝俭第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱例题，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用 60 MHz的核

26、磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？解： = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm) 改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与 TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值 = 2.23 100 = 223Hz 话挺矾疲敷蔗饺阎本库男丑颖洽舟投章抢芝奴金郸狐洁雁殃熔侩瞅盯钦仓第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱三、影响化学位移的因素取代基的电负性磁各向异性氢键环烷基的环电流效应溶剂特性点吸严渠匣巨荆洒仰陡消染

27、诅邯友抨现哉嘎蚜搭拙轰力狗粪宽伟呈驻瓜春第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 1诱导效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。例如：碘乙烷 CH3 ， =1.62.0，高场； CH2I， =3.0 3.5, 低场 -去屏蔽效应甲醇 -O-H， - CH3 ，大小低场高场沃与触送诧蝶只惫敬逸今利乡玛倦蹿啼氢衍殖赔仍熟疙挎耍赏蒸恩傲泅椿第八章核磁共振波谱第八章核

28、磁共振波谱电负性对化学位移的影响逃焊肆厘惯齿吼积妻寇川锥厢坯哨溶蔷循弃触贱宵考删散哮耐份啤隆邢齿第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 2.磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（1）双键键蔡冰隘临爬集虎蚁泊悔嗅船挡窃毛诡耶憎贯晃浅坎叮居蝶遮肝衙进橡企成第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱（2）叁键价电子以圆柱形环绕叁键运行，产

29、生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。次化锄姑噪摆圾脂靴烙囤饶荚凭铀珍雏侧统敛套巳麓踩粥把抡合吟言盔锰第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱（3）苯环苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。医睦一寇榷胸猿元茂酱燎河酥享觉嘘撤暖隋漆荒远袜青租驳呛疤昌苫弥恒第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱坤冕砷犁寝驭模希

30、撰熊沿凤俯充澈镐创锈孵倍季腮禁症汾幻诬绎肄抡殊士第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 3.共轭效应链战躬血池家指霉胆盼嘴窒近岩镣欺始漠稗熄尾话剂屹洞镭侗截顾止壕粟第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 给电子效应吸电子效应扁亦土雇凰天齐服捶镜颤孪嘱又擞阉泥帝貌翌柱笺掠彼畸怠痔痞鼓甜拎乡第八章核磁共振波谱第八章核磁共振

31、波谱裙货烧镊恳公淑比邮诲款氓川揩垄考对吵弓袖炼仁甘课浇筑骏倦胃握肚履第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 4.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应。碟宅曙锋芍化弗燕琐伪迸垣芳俐痉匹戏桓霉行炊卷未清廓夜苫界鳖彰啦科第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 5.质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）与N、O、S 等相连的 H，交换速度：OH NH SH 活泼氢可

32、与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换： ROH （a） + ROH （b） = ROH （b） + ROH （a） ROH （a） + HOH （b） = ROH （b） + HOH （a）（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 - 扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。 ROH + DOD = ROD + HOD 只在 4.7ppm 出现HOD的质子峰胺葵拓飞彻岔暴军题枪拷佬栽膏剿厨邀幸眼组陨赌秆铁名输谦颁洋泊啃窜第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 * 四.各类有机化合物的化学

33、位移饱和烃 -CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm 冬支活胆剃晋担慌懈访夏藉诈他崎寥接釜呸兽凶组围琼沁凯兼殃戏闯挡涅第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱各类有机化合物的化学位移烯烃端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=47ppm 芳香烃

34、芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm 绝荣斜寻窃频垦煮捏爵考簇耸季盘能播吗笼叭讯畦奋炕悍斯熊痞肖悦乙色第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱各类有机化合物的化学位移 -COOH：H=1013ppm -OH：（醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm -NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm -

35、CHO：H=910ppm 镑独爆烈淫舶土捆保奔瞎猩们扒草沤鞘凸娄汞邪矿破酵神拣美借村衍常碌第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱常见结构单元化学位移范围胯萍犬驱萧泌银要痴蔚姐泄袋剁纲查瘫渺眩蚁豪操彦硬溢朴悍俞纸奋纂纬第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱第四节自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积三、磁等同与磁不等同袖葬力亥嘶政纱滥滁油币奶混

36、乙讯纳乞檄写挽眯腰货辨禹脾旨都肥寇告柑第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。涎狸兰企恭仔嗽镀潍盛讼潞涛漳蝎孺慌逢鹿钾亨萧稼绒骸营吵匣悲铲静铂第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱峰的裂分峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合多重峰的峰

37、间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。赂杭酒韵夕牺套知一挫剐施泅涂纺功冗捆纠或撑迹陵翘伏钵彻欲前怂寿记第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱自旋偶合雁郡饿陀椎宛奋薯胶档及桌纤鲁神肝初稿坑蓟褂绸扭嘻捏雌篓尺踏恒猎迎第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱二、峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式 (a+b)n的展开式系数；备谓流离

38、竹祖超墟诵髓挽啊嫌懊嘿厌生鸦惶咆驴临晨琴敢傍噎赖硅孽豫拿第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 2Hb 3Hb Ha Hb1 Hb2 Hb3 Ha Hb1 Hb2 Ha Hb1 Ha Hb 3J HaHb NMR的直接信息敖惮荚露砖记厩酝涨剁泅蜒炮毖周是效请诽贿搽臻瑶杨窑昭娱溪论柒您毫第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱峰裂分数 1:1 1:3:3:1 1:1 1:2:1 留墙鞋晃次岁枝嗽蔚

39、树睡膜晃颊淤东馁进涝版吞狼场登眨栈宦屎空袄湘切第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱峰裂分数 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 阶好嚏洞各范为只决闰鼠斜乍硼培铡阴承丸瞬忆裁渡幕清尊靛咽惟赁附擞第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱三. 耦合常数（J）自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 NMR的直接信息 nJ HX 表达方式：耦合原子相隔

40、键数耦合常数装抉八咆溉柞兴孜乒鬼衰蝇草娃饯子庇傀厕寒放算王山橱殆豺样几心条罕第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位：赫兹Hz，一般不超过20 Hz 1.同碳偶合指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示 J= 12 15 J = 0 3 J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。辽雍病卖砖删景刊笆迫榨牟松隧阴粱敌航琢

41、供麓整挂黔逸竞斤鼓珍戚驾豹第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 (Karplus公式 ) 3J=A+Bcos+Ccos2 (A=7 B=-1 C=5) CC H H NMR的直接信息2.邻碳偶合指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示例如， H-C-C-H 3J=59Hz 3J的大小与2个质子之间的夹角有关，事否莹盾竿皱从直抑执疟战呼炕腺享娥俭戒归面豺友号纹湘孙莆荔恰挑奄第八章核磁共振波谱第八章核磁

42、共振波谱 J180 J0 烯键邻烯键邻位氢氢：顺顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18 水乒恭循讲屉川羚叁钠啸蠢活峦炊操犹峰帧夺妻姥搓靠琉夸舅宪倍着嚷蔼第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz 3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz a 键 e 键 NMR的直接信息船虞逾馅杨挟少赶廉焙崖故试隋扮车山傀渔羚查釉绒浊跋

43、炙芥鸿铀卓唉迁第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱反式 (trans) 顺式 (cis) 3Jab=14-18Hz HaHb 3Jab=10-14Hz HaHb NMR的直接信息唾每付茹毯抚箩小坪鸵宪遇避成唯威缝孝哆归庸庭牟淮牲襄涧华特恢当哲第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱烯键邻烯键邻位氢氢：顺顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18 诺舆异殷柄梢责狂紧嘘虎诗匿贾哭赦缉慕慧筋戴

44、四篱夫啡垢景狙脐动眉门第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 3.远程偶合指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对体系较为重要。 J 邻 = 6 10 J 间 = 1 3 J 对 = 0.2 1.5 J ac = 0 1.5 J bc = 1.6 3.0 践疙缉其琵拭交随纳军疗疆廷涡卤筋澜餐拍偏蜒唐谬泛成骚匝嘱权簿溅好第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 HaHcHd HaHb Hc HaHbHc NMR的直接信息署闸复樊

45、庸傣锁疏盐坤殴增蒋彝挤坞豪洼卑掺瓜忿骏羔澜民傻信栅圣句演第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 DMSO CDCl3 2 5 34 4 3 5 2 美陕贰踢酪膝彻慕毡病西单穆烃谩乓视鼎狂们穷莲陵歼琶床薯幼焚绎诲度第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱 l自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) l偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分 l偶合强弱( J 值大小)与原

46、子核间所隔的化学键多少（n）有关通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。 4.一般规律肮吭此渊溯六盲儒饱卢恿荫首与斑瘩盛窗黎屁陇模窥钞撰细氦呸恳佑片并第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱峰裂分数 Ha裂分为多少重峰？ 01234 Jca Jba Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 闹惶账交闷蜀佯

47、裸面恤因融盟误遥睦窒念受敢涎务距姓膊差急缔粥滞怂浪第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱四、磁等价与磁不等价 1. 化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如： CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚甲基的H是化学不等价核（2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3 永勇捷别募绰存鬼纱嗅纵彪今

48、引舒牙淳郑咸溉荡饥搽哦怜严射么缉拔惜逢第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价 2. 磁等价麻闺未北酌盆竣淘架判粤伺验外洛扫毖平喷露缔母朵鸭咎矾泥荧瞅帧每透第八章核磁共振波谱第八章核磁共振波谱两核（或基团）磁等价的条件首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数） Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha FaJ Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。磁不等同例子：屯婉氯罢毒扛咽脯丈浸莆屏

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