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1、4.5.1 电子顺磁共振基本原理,根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,电子自旋产生自旋磁矩 s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge 外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=1/2gH,电子自旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场,磁矩与外磁场H的相互作用,(,E=1/2gH,E=1/2gH,
2、如果在垂直于H的方向上施加频率为h的 电磁波，当满足下面条件 hgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 -顺磁共振现象,能量差EgH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting),受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线,EPR 和NMR 的区别： 1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁
3、矩在外磁场中重新取向所需的能量。 2. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。,3. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。 4. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。,1. 提供必要的共振频率的电磁波发生器 速调管(微波系统) 2. 由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统) 3. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔 (谐振腔) 4. 检测系统(包括检波器、放大器、记录器等),4.5.2 电子顺磁共振仪器,4.5.3 电子顺磁共振的研究对象,自由基和顺
4、磁性金属离子 （大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物,1.自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质,(a) 二苯苦基肼基（DPPH）,（b）三苯甲基,2.双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,3.三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 4.过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见
5、的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）,5.固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 6.具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。,4.5.3 g因子,g因子 顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息 具有各向异性的特性,对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于 自由电子的自旋值ge =2.0023 不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。 另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合 物的g值却是偏离自由电子的ge 值。,4.5.4 超精细相互作用,单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图
6、谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,氢原子：一个未成对电子 一个I1/2的核(MI=1/2) 自旋算符SZ的本征值MS 1/2 体系有四个自旋状态, 含有一个I1/2的体系,对于状态处于(MS ,MI) 体系的能量为 E（MS , MI ）gH MS a MSMI,即 E4 E（1/2,1/2）(1/2)gHa/4 E3 E（1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E2 E（-1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E1 E（-1
7、/2,1/2）(1/2)gHa/4,四个能级间只有二个允许跃迁, 只能产生两条谱线,EPR的跃迁选律MS 1，MI 0,hE4,1 gH1 a/2 hE3,2 gH2 -a/2,H1 h/(g)a/(2g) H2 h/(g)a/(2g),固定频率为0 ，h0/(g)H0 若令a/(g)a，单位为高斯 a -各向同性超精细偶合常数,即 H1 H0 a/2 H2 H0 a/2 aH1 H2,氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2） (a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率,含一个I的体系,氘原子: S1/2 I (MI 1,0,-1),共有六个自旋状态 相应能
8、量:,E6 E（1/2, 1） (1/2)gHa/2 E5 E（1/2, 0） (1/2)gH E4 E（1/2,-1） (1/2)gHa/2 E3 E（-1/2,1） (1/2)gHa/2 E2 E（-1/2,0） (1/2)gH E1 E（-1/2,-1）(1/2)gHa/2,EPR的跃迁选择规律: MS 1，MI 0 六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线,hE6,3 gH1a H1 H0 a hE5,2 gH2 H2 H0 hE4,1 gH3a H3 H0 a,三条谱线等强度 aH1 H2 H2 H3 ,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I1条等强度和
9、等间距的超精细线， 相邻两谱线间的距离a -超精细耦合常数。,氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）,2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,含有两个I1/2的等性核,CH2 OH基: 未成对电子与两个氢原子等性耦合 （12C和16O都无核磁矩）,根据跃迁选律 只有四个允许跃迁的能量 由于中间能级（MI 0） 相重合，中间MI 0处的 谱线强度是两侧的二倍， 最终得到的是三条1:2:1 强度的谱线,若有n个I1/2的等性核与未成对电子相互 作用则产生n1条等间距的谱线，其强度 正比于（1x）n 的二项式展开的系数,当第一个氮核与未成对电子MS +1/2作用分裂 成三个能级，与第二个氮核进
10、一步发生分裂， 由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分 能级发生重合 两个氮核与MS -1/2的作用类似 最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:1,含两个I1的等性核,两个氮核与一个未成对电子有等同的作用 14N核的I1，MI 1,0,-1,一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果 能产生 2nI1条谱线，其强度以中心线为最 强，并以等间距 a 向两侧分布。,一个未成对电子与多组不同的核相互作用， 其结果应是（2n1I11）（2n2I21） （2nkIk1）条谱线。,4.5.4 EPR的应用,证明自由基的存在 得到分子结构，以及化学反应机理 和反应动力学方面的重要信息 如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还 原，生成环辛四烯负离子自由基,化学方面 有机自由基的研究,得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的， 环辛四烯负离子应该是平面结构分子,由谱测得超精细耦合常数a3.21G 环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基， 此时构型也发生了变化，形成了平面分子,