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1、材料尺寸与性质,1.1 热学性质 1.2 电学性质 1.3 光学性质 1.4 磁学性质 1.5 力学性质,1.1 纳米材料的热学性质,2、烧结温度比常规粉体显著降低,所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的。,常规Al2O3的烧结温度为20732173K，在一定条件下，纳米Al2O3可在14231773K烧结，致密度达99.7。 常规Si3N4的烧结温度高于
2、2273K,纳米Si3N4的烧结温度降低673773K。,3、非晶纳米粒子的晶化温度低于常规粉体,例如，传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅粒子在1673K加热4小时全部转变成相。 此外，纳米粒子在加热时开始长大的温度随粒径的减小而降低（见右图）。,熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应,1.2 纳米材料的电学性质,1、纳米金属与合金的电阻特性 1）与常规材料相比，Pd纳米相固体的比 电阻增大； 2）比电阻随粒径的减小而逐渐增加； H.Gleiter对Cu,Pd,Fe纳米相材料开展 了先驱性工作。研究发现（见右图）： 3）比电阻随温
3、度的升高而上升；10nm粗晶25nm13nm22nm12nm不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻随温度的变化。, 10nm 12nm; X 13nm; + 22nm; 25nm; 粗晶。,电子在纳米相材料中的传播特点,理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂质或缺陷以及晶界。此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。 对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。 一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界面（晶界）
4、散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料，这是因为后者主要是以晶内散射为主。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子散射加以解释。,金属纳米颗粒材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于 小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可 比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。,2、纳米材料的介电特性,常规粗晶电介质材料
5、的介电常数和介电损耗可分别表示为： *() = -i tg= / 其中: 静电场（ 0）下的介电常数; : 交变电场下的介电常数。 如果在交变电场作用下，材料的电位移（D=*E =0E + P）及时响应，没有相角差，这时介电损耗趋近于零。如果电位移响应落后于电场的变化，其间存在一个相角差，便发生了介电损耗。相角差越大，损耗越严重。 电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟得上电场变化，极化损耗十分小。电位移与介质的极化过程有关，极化过程落后于电场变化时就会发生介电损耗。（各向同性电介质，极化强度P = e0，其中e：极化率；0：真空介电常数）。,根据介质的极化理论，极化机理可分为：
6、1）电子位移极化 4）偶极子转向极化 2）离子位移极化 5）空间电荷极化 3）热松弛极化 6）自发极化等 （电子松弛极化、离子松弛极化） 纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化（空间电荷极化）、转向极化和松弛极化（电子或离子的场致位移），它们对介电常数的贡献比常规材料高得多。因此呈现出高介电常数。,1.高介电常数：纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势（见图示）。 2.在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸：如图示，随粒径呈峰形变化：粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。 3.介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：例如，-Al2O3纳
7、米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。,1.3 纳米材料的光学性质,固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。 纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。,1、宽频带强吸收性,2.吸收光谱的蓝移现象 纳米颗粒的吸收带通常发生兰移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸
8、的减小逐渐兰移（如下图所示）。,CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱 谱线1：6nm; 谱线2：4nm; 谱线3：2.5nm; 谱线4：1nm,吸收光谱兰移的原因：,1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。 2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果
9、使红外吸收带移向高波数。,块体半导体与半导体纳米晶 的能带示意图,3.吸收光谱的红移现象,引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力（P=2/r，r为半径，为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。 有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在2001400nm范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为5484nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸收带发生红移，有
10、一个峰未出现。 通常认为，红移和兰移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致兰移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。,4.激子吸收带量子限域效应,激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（ Eg）时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。 作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的
11、内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。,激子的分类：,1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。 2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。 依赖于半导体的特性，在最简单的模式（Wannier-Mott激子）中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式： 激子的键能和能级的分布：
12、 式中：mcv-1 = mc-1+ mv-1; s=1,2,3,1.4 纳米材料的磁学性质,横行霸“道”的螃蟹 亿万年前，螃蟹并不“横行”，而是借助于触角里用于定向 的磁性纳米颗粒，“前后”行走。后来，由于地球磁场发生 多次剧烈的反转，使螃蟹体内的小磁针失去了原来的定向作 用，导致它现在的“横行”。 （大海龟、蜜蜂等？） 为什么是磁性纳米颗粒？有足够强的磁性吗？,1. 磁学基础知识,强磁性介质。铁磁质的磁性主要来源于电子自旋磁矩。在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”排列起来，形成一个个小的“自发磁化区”，叫做“磁畴”。按照量子力学理论，电子之间存在着一种“交换作用
13、”，它使电子自旋在平行排列时能量更低。 通常在未磁化的铁磁质中，各磁畴内的自发磁化方向不同，在宏观上不显示出磁性来。当外加磁场不断加大时，最初磁化方向与磁场方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域并吞过来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性来。 当所有磁畴都按外加磁场方向排列好，介质的磁化便达到饱和。,铁磁质：,居里温度（居里点）：任何铁磁性物质都存在这样一个临界温度，高过这个温度，其铁磁性就会消失，变为顺磁性，称为居里温度。原因是在高温下由于剧烈的热运动，使磁畴瓦解。 铁磁质的矫顽力：当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外磁场
14、去掉，由于介质中的掺杂和内应力阻碍磁畴恢复到原来的退磁状态，使得介质仍保留一定的磁性。若使介质的磁化强度或磁感应强度减到0，必须加一个反向磁场。使介质完全退磁所需的反向磁场的大小，叫做铁磁质的矫顽力（Hc）。 软磁材料和硬磁材料（永磁体）：按矫顽力的大小划分。,磁化率随温度的变化如右图所示。具有一个尖峰。低温一侧，其磁矩基本上保持反平行排列，类似于铁磁体居里温度以下的平行排列。在此温度范围内，磁化率随温度增加，这是由于磁矩的反平行排列作用起着抵制磁化的作用，而随温度提高，反平行排列作用逐步减弱，因而磁化率不断增加。峰值反映了自发的反平行排列消失的温度，称为奈尔（Neel）温度。在奈尔温度以上，
15、类似于一般的顺磁体，磁化率随温度上升而下降，遵循居里外斯定律。反铁磁体：相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中磁矩的自发的有规则的排列。但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为0。由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以表现为顺磁性。,亚铁磁性的磁矩排列,2. 纳米材料的磁学特性 （1）超顺磁性,（2）高矫顽力,（3）居里温度降低,例如，70nm的Ni粒子的居里温度比常规粗晶Ni低约40oC。有人认为这是由于大量界面引起的。常规块体Ni的居里温度约为358oC。,（4）磁化率,（5）抗磁性到顺磁性的转变,由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁性。例如，金属Sb通常为抗磁性的（ 0，表
16、现出顺磁性。 （6）顺磁到反铁磁的转变 当温度下降到某一特征温度（奈尔温度）时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这时磁化率随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。例如，粒径为10nm的FeF2纳米晶的顺磁到反铁磁体的转变等。,纳米材料的磁学特性起源于多种效应。例如，磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）源于小尺寸效应（各向异性能）；高矫顽力也源于小尺寸效应（单畴临界尺寸）；而量子尺寸效应则是纳米材料磁化率增大的主要原因；铁磁质居里温度降低则来源于界面效应。,1.5 纳米材料的力学性质 （1）超塑性,（2）超延展性,（3）硬度和强度,思考题,试举例说明纳米材料有哪些独特的光学性质 查阅相关的文献资料，写一篇关于纳米材料光学性质的综述（或者磁学、电学） 生物界存在着很多天然的纳米结构，试举出3种，并分析之。,